海洋溢油化學(xué)指紋分析鑒定方法探討

解 蕾，劉永江，劉書(shū)慧

（青島大港海關(guān)，山東 青島 266011）

石油是當(dāng)今社會(huì)的主要能源。隨著石油供需量逐年增加，世界石油航運(yùn)遍布全球，災(zāi)難性溢油事故時(shí)有發(fā)生。已有研究對(duì)海洋溢油事故進(jìn)行了詳細(xì)的描述。2010年美國(guó)墨西哥灣原油泄漏，鉆井平臺(tái)發(fā)生爆炸引發(fā)大火，造成11名工作人員死亡，鉆井平臺(tái)底部油井漏油數(shù)月，是美國(guó)史上最嚴(yán)重的漏油事故。專家指出污染可能導(dǎo)致墨西哥灣沿岸1000英里濕地被毀，英國(guó)石油公司將創(chuàng)建200億美元基金用于賠償受害者。本文研究用半定量法替代定量法，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定樣品石油烴含量，對(duì)實(shí)驗(yàn)室中遇到氣質(zhì)聯(lián)用儀分析不出物質(zhì)的情況見(jiàn)研究。

1 海洋溢油油指紋鑒定技術(shù)的研究

海上溢油主要來(lái)自船舶碰撞燃油及石油平臺(tái)開(kāi)采事故泄露原油，流入海洋石油對(duì)海洋生物具有很大殺傷力，石油污染影響浮游植物光合速度，導(dǎo)致浮游動(dòng)物等水生生物死亡，油類隨風(fēng)向漂移擴(kuò)散，使棲息海鳥(niǎo)中毒死亡。溢油造成嚴(yán)重的海洋生態(tài)破壞，引起各國(guó)的高度關(guān)注。

由于海洋溢油事故多為突發(fā)性事故，某海域發(fā)生溢油還是孤周邊有多個(gè)石油平臺(tái)，油樣隨風(fēng)漂移，使得已有發(fā)現(xiàn)在非事發(fā)海域，為溢油污染環(huán)境舉證帶來(lái)困難。環(huán)境影響評(píng)價(jià)以標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估技術(shù)，評(píng)估污染物的特性，污染范圍等，不能提供關(guān)于原油化纖組分的信息，所得數(shù)據(jù)不能充分回答漏油責(zé)任追究重要問(wèn)題[1]。

溢油鑒定涉及到原油與提煉油，油品化學(xué)成分是溢油鑒定基礎(chǔ)。石油是地下開(kāi)采的黃色可燃性黏稠液體，基本組成元素是氫和碳，有少量的硫等非金屬元素與鐵等金屬元素。不同氣候條件下生成石油化合物種類不同，不同產(chǎn)地石油成分不同，開(kāi)采石油加工提煉前為原油，原油加工提煉可分餾出油品[2]。

油品成分碳原子數(shù)量相差很大，隨著碳原子數(shù)增加，烴類組分以不同狀態(tài)存在。汽油外觀無(wú)色透明液體，具有較高的辛烷值，用于高壓縮比的汽化器式發(fā)動(dòng)機(jī)，可減少燃料消耗量。煤油是輕質(zhì)石油，由天然石油分餾而得，純品為無(wú)色透明液體，不溶于水，易揮發(fā)，有少量雜質(zhì)。柴油主要成分為鏈烷，理化特性位于汽油與重油之間，可用于汽車，飛機(jī)等運(yùn)載工具燃料。潤(rùn)滑油是基礎(chǔ)油和添加劑組成，礦物基礎(chǔ)油化學(xué)成分包括高沸點(diǎn)烴類與非烴類混合物。添加劑為高級(jí)潤(rùn)滑油精髓，可改善理化性質(zhì)，加強(qiáng)某種性能。用于機(jī)械上減少膜材，起到潤(rùn)滑清潔作用[3]。

2 海洋溢油油指紋鑒定技術(shù)方法

國(guó)內(nèi)外大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用的油品分析技術(shù)分為特征法與非特征法，非特征法用于測(cè)定總石油烴，確定油品雷丁，常用方法是重量法。特征法用于測(cè)定油品組分濃度，計(jì)算特征值等進(jìn)行溢油鑒定，常用方法為色譜法。非特征法優(yōu)點(diǎn)是樣品處理耗時(shí)少，研究油品講解程度方便，用于譜圖掃描定性分析，缺點(diǎn)是油品鑒定乏力。特征法優(yōu)點(diǎn)是包含鑒定所需組分信息，分析溢油時(shí)必須進(jìn)行特征分析[4]。

傳統(tǒng)非特征法根據(jù)儀器命名有氣相色譜法，重量法，紫外光譜法，高校液相色譜法等。非特征法的缺陷已有研究論述，由于各種因素使得數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，影響實(shí)際運(yùn)用。特征法是反映油品組分信息，包括特征比值，色譜圖類型等。當(dāng)前溢油鑒定體系大部分基于GC-PID分析，烴類指紋與診斷比值存在差異時(shí)，可判定油品不同源。氣相分析溢油鑒定用于獲取油品色譜圖等信息。溢油嚴(yán)重氣相色分析能獲得總石油烴，風(fēng)化程度等信息。通過(guò)比較溢油特征比值可提供溢油受生物降解程度信息。油品成分復(fù)雜，獲得溢油鑒定足夠信息，必須配合其他方法。氣相法應(yīng)用受到很大限制，氣相法的優(yōu)勢(shì)包括分離效能高，靈敏度高，分析時(shí)間短等。

3 油指紋鑒定試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)儀器包括氮吹儀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，氣質(zhì)聯(lián)用儀。實(shí)驗(yàn)藥品包括硫酸，油標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)水硫酸鈉。分析條件是測(cè)定油品組分使用條件，在60℃保持 2min，以2℃/min速度升溫到 300℃保持4min。稱取定量油品用600mL正己烷溶解，用100g無(wú)水硫酸鈉過(guò)濾，全部轉(zhuǎn)移到平底燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在70℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)5mL，用定量正己烷轉(zhuǎn)移至容量瓶中。

總?cè)芙馕锸钦和榈热軇募冇椭刑崛∥镔|(zhì)總量，將潔凈玻璃瓶用氮?dú)獯祪舴Q重，用液管準(zhǔn)確量取油品1mL，經(jīng)氮?dú)獯蹈煞Q重Mi，根據(jù)計(jì)算公式計(jì)算。油標(biāo)準(zhǔn)是紫外分光度法用標(biāo)準(zhǔn)油，取7.5mL標(biāo)準(zhǔn)油于容量瓶，標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為300μg/mL，取體積0mL，3mL使用液于容量瓶，濃度為0μg/mL，24μg/mL?；旌嫌推肥橇N油品根據(jù)不同比例配置。

特征比值C18/ph面積比隨正構(gòu)烷烴濃度增加，CPI，Pr/Ph面積比值隨正構(gòu)烷烴濃度增加減小。特征比值Pr/Ph適用范圍比C17/Pr廣，不宜用比值（C21+C22）/(C28+C29)面積比代替濃度比。濃度區(qū)間10～50μg/mL內(nèi)，C17/Pr面積比適用。濃度區(qū)間1～50μg/mL內(nèi)Pr/Ph面積適用。

對(duì)溢油最終鑒定結(jié)果根據(jù)TSEM區(qū)分結(jié)果一致，對(duì)未收分化油品對(duì)溢油區(qū)分具有參考意義。油品混合中擴(kuò)大混合前單一油品特征比值差異。油品混合前烷烴濃度數(shù)據(jù)，不能估算混合后油品烷烴濃度，烷烴濃度估算偏差受混合油品組分差異決定。