趙一飛，代 昭*，東賽音，劉 巍

(1.天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)作為一種新興的熒光納米材料具有獨(dú)特的光學(xué)性能和尺寸效應(yīng)，受到廣泛關(guān)注[1]。石墨烯量子點(diǎn)在生物、醫(yī)學(xué)、材料、新型半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域具有重要潛在應(yīng)用[2]。

石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)是零維石墨烯/氧化石墨烯納米材料[3-4]，具有與邊緣效應(yīng)或缺陷態(tài)(即表面態(tài))相關(guān)的發(fā)光性質(zhì)[5-6]，表面狀態(tài)使激發(fā)依賴(lài)性光致發(fā)光(PL)[7]成為可能，而且富氧官能團(tuán)允許GQD分散在溶劑中[8]。因此，GQDs在光學(xué)和電化學(xué)傳感、光伏、光催化[9]、生物成像、環(huán)境監(jiān)測(cè)、藥物傳輸?shù)确矫婢哂芯薮鬂摿10-11]，例如Li等[12]采用GQDs處理人類(lèi)乳腺癌MCF-7細(xì)胞，Wang等[13]利用GQDs對(duì)Cu2+進(jìn)行了檢測(cè)。

為了進(jìn)一步提高熱解法制備的GQDs的量子產(chǎn)率，本實(shí)驗(yàn)選用檸檬酸作為前驅(qū)體,通過(guò)加熱裂解得到GQDs，然后水熱處理得到了量子產(chǎn)率較高的發(fā)藍(lán)綠色熒光的GQDs,并研究了熱解溫度、水熱溫度、pH值等條件對(duì)GQDs的量子產(chǎn)率和熒光性質(zhì)的影響，為改善高量子產(chǎn)率GQDs的制備方法提供了方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

檸檬酸，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；氫氧化鈉，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；氯化鈉，分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠；丙酮，色譜純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司。

F-380型熒光分光光度計(jì)，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；Helios-γ型紫外分光光度計(jì)，日本島津公司；FT-IR7600型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；D-8 ADVANC型X射線(xiàn)衍射儀，荷蘭BRUKER AXS公司；K-alpha型X射線(xiàn)光電子能譜儀，美國(guó)賽默飛世爾公司；H7650型透射電鏡，日本日立公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1)GQDs的熱解制備：根據(jù)文獻(xiàn)[20]制備GQDs。

A組：稱(chēng)取2 g檸檬酸于50 mL的反應(yīng)釜中，在烘箱中220 ℃時(shí)，加熱30 min，反應(yīng)釜液體變?yōu)殚冱S色。

B組：①稱(chēng)取2 g檸檬酸于50 mL的反應(yīng)釜中，在烘箱中220 ℃時(shí)，加熱30 min，反應(yīng)釜液體變?yōu)殚冱S色。在上述橘黃色液體，加入100 mL NaOH溶液(10 mg/mL)，攪拌15 min，最后用稀硝酸(1∶10)溶液調(diào)節(jié)至中性，此時(shí)溶液為亮黃色。②GQDs的水熱處理：將溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)，210 ℃的環(huán)境下恒溫烘箱中反應(yīng)10 h，反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻至室溫后收集制備好的GQDs。

2)用透析袋分別將A組和B組的GQDs進(jìn)行透析純化處理，將得到的濾液進(jìn)行真空干燥即可得到GQDs固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 GQDs的XRD表征

由于檸檬酸熱解的過(guò)程屬于自下而上的方法，在該過(guò)程中檸檬酸分子脫水縮合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即石墨烯量子點(diǎn)晶體，標(biāo)準(zhǔn)的GQDs晶型符合石墨的晶型。如圖1中所示，GQDs在26.02°處顯示出高的衍射峰。對(duì)應(yīng)于(002)晶面[2]，顯示出GQDs的高結(jié)晶度。表明熱解檸檬酸將產(chǎn)生石墨結(jié)構(gòu)[21]。

就像我的大舅早年就出去當(dāng)兵了，很少回家，外婆也一直是我的母親照顧，這樣的孝道意識(shí)，我的父母很早就體會(huì)到了，也潛移默化地影響了我。

圖1 GQDs的XRD譜

2.2 GQDs的XPS表征

在XPS的譜圖中，C1s的標(biāo)準(zhǔn)峰在結(jié)合能285 eV處出峰，O1s的標(biāo)準(zhǔn)峰在結(jié)合能531.8 eV處出峰。如圖2所示，XPS是元素化學(xué)環(huán)境的有效方法，特別是固體材料[22]。XPS用于分析制備的GQDs的組成。圖2(a)是GQDs的XPS譜圖，圖2(b)是C1s譜圖。GQDs的XPS譜圖出現(xiàn)了2個(gè)峰：C1s峰(285.2eV)和O1s峰(533.08 eV)。C1s的原子百分比72.22%，O1s的原子百分比27.78%。 GQDs的 C1s帶的窄掃描可以擬合到3個(gè)解卷積的特征峰，特征峰對(duì)應(yīng)于C=C、C—C和C=O在C1s譜圖的結(jié)合能。C=C結(jié)合能為(284.78±0.1) eV，C—C為(285.58±0.1) eV，C=O為(289.08±0.1) eV。

圖2 GQDs的XPS譜圖(a)和C1s的高分辨率譜圖(b)

2.3 GQDs的TEM照片表征

圖3為GQDs的TEM照片。由圖3可見(jiàn)，GQDs的平均尺寸為9.72 nm，尺寸分布在6.32～14.27 nm范圍內(nèi)。分散系數(shù)為0.994 6，表明GQDs的分散性較好，大小比較均勻。 插圖圖像描繪了GQD的高分辨率TEM圖像，其中晶格間距為0.45 nm。符合002型石墨晶體的晶格間距的范圍，這也與XRD譜圖相符。

圖3 GQDs的透射電鏡照片

2.4 GQDs的紫外和紅外譜圖表征

圖4 (a)為GQDs的紫外譜圖，從圖4可以看出，單熱解與熱解水熱結(jié)合的條件生成的GQDs在300 nm左右都有強(qiáng)烈的吸收峰，這一特征與半導(dǎo)體材料的紫外吸收峰符合，一定程度上證明GQDs是一種半導(dǎo)體材料。標(biāo)準(zhǔn)的GQDs紫外譜圖在330 nm附近會(huì)出現(xiàn)肩峰，在336 nm附近，兩種反應(yīng)條件都出現(xiàn)肩峰，這是由于C=O的n→π*躍遷。單熱解條件的肩峰比熱解和水熱結(jié)合的條件弱，表明經(jīng)過(guò)水熱過(guò)程C=O的量增多。一定程度說(shuō)明水熱過(guò)程能促進(jìn)量子點(diǎn)的生成。

圖4 GQDs的紫外吸收光譜(a)和紅外光譜 (b)

圖4(b)為檸檬酸與GQDs的紅外譜圖，與檸檬酸相比，GQDs在1 750 cm-1處沒(méi)有峰，表明檸檬酸熱解過(guò)程C=O消失，兩者在3 450 cm-1附近都有峰，這是由于—OH的伸縮振動(dòng)造成的，但是GQDs中—OH的僅在3 450 cm-1處出峰，這可能是反應(yīng)過(guò)程中，熱解過(guò)程檸檬酸分解，其中的—COOH消失，僅剩下—OH。在1 568 cm-1和1 375 cm-1的吸收峰是由—CH2的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，而在1 125 cm-1和900 cm-1處的峰則是由C—O—C不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和烯烴的C—H面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生，說(shuō)明GQDs中含有豐富的含氧集團(tuán)，有較好的親水性。

2.5 不同反應(yīng)條件對(duì)GQDs量子產(chǎn)率的影響

2.5.1 熱解溫度對(duì)制備GQDs的影響

圖5(a)是GQDs的熒光激發(fā)光譜，確定激發(fā)波長(zhǎng)在365.6至380.8 nm的范圍內(nèi)。圖5(b)是GQDs的熒光發(fā)射光譜。

圖5 GQDs的不同熱解溫度的激發(fā)光譜(a)、發(fā)射光譜(b)、照片(c)和量子產(chǎn)率(d)

從圖5中可以看出,隨著溫度的升高，GQDs的發(fā)射峰的峰高呈遞增趨勢(shì)220 ℃時(shí)的熒光強(qiáng)度最高。圖5(c)中，各組熒光顏色分別為藍(lán)色、藍(lán)綠色、綠色，220 ℃時(shí)的熒光最亮。綜合熒光譜與熒光亮度，在熱解溫度為220 ℃時(shí)，GQDs熒光最亮，量子產(chǎn)率最高，平均量子產(chǎn)率為0.67(圖5(d))。說(shuō)明在熱解過(guò)程中，溫度在一定范圍內(nèi)越高，生成的GQDs越多，量子產(chǎn)率越高。這可能是在檸檬酸熱解形成GQDs的過(guò)程中，隨著溫度的升高，GQDs的網(wǎng)狀片段生成的越來(lái)越多，這就導(dǎo)致熱解溫度較高時(shí)，GQDs的熒光較強(qiáng)[21]。

2.5.2 水熱溫度對(duì)制備GQDs的影響

圖6(a)是GQDs的熒光激發(fā)光譜，光譜顯示的GQDs的激發(fā)波長(zhǎng)范圍是433.3～450.4 nm。圖6(b)是GQDs的熒光發(fā)射光譜。各組熒光發(fā)射峰都在450 nm附近，210 ℃時(shí)發(fā)射峰最強(qiáng)，其他4組的發(fā)射峰差距較小。從圖6(c)可見(jiàn)，各組熒光顏色分別為藍(lán)色、藍(lán)綠色、綠色，210 ℃時(shí)的熒光最亮。圖6(d)是不同的水熱溫度下的量子產(chǎn)率，從3組平行實(shí)驗(yàn)中可以看出，在210 ℃之前GQDs的量子產(chǎn)率呈遞增趨勢(shì)，210 ℃時(shí)量子產(chǎn)率最高，平均量子產(chǎn)率達(dá)到0.56，之后隨著水熱溫度上升，量子產(chǎn)率開(kāi)始下降。

圖6 GQDs的不同水熱溫度的激發(fā)光譜(a)、發(fā)射光譜(b)、照片(c)和量子產(chǎn)率(d)

2.5.3 水熱環(huán)境的pH值對(duì)制備GQDs的影響

圖7(a)是GQDs的熒光激發(fā)光譜，光譜顯示的GQDs的激發(fā)波長(zhǎng)范圍是367.6～394.8 nm。圖7(b)是GQDs的熒光發(fā)射光譜。從圖7(b)可知，pH值趨近7時(shí)熒光發(fā)射峰變得更弱，而在強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性時(shí)熒光發(fā)射峰較強(qiáng)，堿性和中性環(huán)境的GQDs可以穩(wěn)定存在，而在酸性環(huán)境下的GQDs的激發(fā)峰和發(fā)射峰會(huì)發(fā)生藍(lán)移，這是由于給電子基團(tuán)的質(zhì)子化作用引起的。

從圖7(c)來(lái)看，熒光顏色為藍(lán)色、藍(lán)綠色、綠色，pH=13時(shí)呈現(xiàn)綠色熒光，且熒光最亮。從圖7(d)可知，3組平行實(shí)驗(yàn)中pH=13時(shí)的量子產(chǎn)率最高，平均產(chǎn)率為0.6。說(shuō)明在強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿的水熱環(huán)境下，GQDs的量子產(chǎn)率較高。這可能是在強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境中，溶液的電離程度較大，所含的H+或OH-較多，影響水熱過(guò)程向有利于GQDs生成的方向發(fā)展。

3 結(jié) 論

熱解檸檬酸制備了發(fā)藍(lán)綠色熒光的GQDs，并利用水熱法將其進(jìn)行了進(jìn)一步處理，得到了量子產(chǎn)率高于0.5的石墨烯量子點(diǎn)，且量子產(chǎn)率較穩(wěn)定，沒(méi)有很大波動(dòng)。

隨著熱解溫度的升高GQDs的熒光增強(qiáng)，量子產(chǎn)率變大，在220 ℃達(dá)到最佳。水熱溫度210 ℃最佳，GQDs的熒光較強(qiáng)，量子產(chǎn)率較大。在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下，GQDs的熒光較強(qiáng)，量子產(chǎn)率較高。

圖7 GQDs的不同pH值的激發(fā)光譜(a)、發(fā)射光譜(b)、照片(c)和量子產(chǎn)率(d)