李建強， 胡寶群， 李建紅， 郭福生， 謝財富， 周萬蓬，郭玉嬌， 陶 源， 李少杰， 羅明標(biāo)

(1.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

開發(fā)能夠安全、簡便、快速、準(zhǔn)確測量放射性物質(zhì)成分的分析方法一直是放化工作者研究的重點。對核燃料循環(huán)體系原料和礦石中鈾的檢測方法有很多，如光度法、α能譜法、熒光法、質(zhì)譜法等(姜淑娟等，2017；劉淑娟等，2012；朱海巧等，2012)，其中電感藕合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法因其靈敏度高、譜圖簡單、動態(tài)線性范圍寬、分析速度快等優(yōu)勢,已成為目前最為常用的分析方法(Mason et al.，2010； Pointurier et al.,2011； 李金英等，2002；陳彥等，2019；趙曉光等，2016； 胡寶群等，2011；郭福生等，2016；Diez-Fernández et al.,2019)。

ICP-MS對鈾的測量范圍一般為1 ng /L ～100 μg /L。大于100 μg /L的樣品因檢測信號的溢出需要對樣品稀釋處理。由于鈾為放射性物質(zhì)，其對操作者及周邊環(huán)境都有較大的危害。如果將ICP-MS的等離子體源、霧化系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、廢液及廢氣等裝置均放置于手套箱負(fù)壓環(huán)境中，則耗時較長，易增大誤差，且形成更多放射性廢液。對后期工作及環(huán)境帶來更多的影響。

本研究擬通過帶有動態(tài)反應(yīng)池的ICP-MS(Bandura et al.，2002)，利用反應(yīng)氣體與含鈾樣品在線發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成新的離子，達(dá)到對檢測樣品離子的過濾及遷移，實現(xiàn)高濃度放射性核素鈾的檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

手套箱有關(guān)參數(shù)。正面：長方形(高0.9 m；長1.2 m)；側(cè)面：梯形(上長0.8 m；下長1.0 m；高度為0.9 m)；兩個進氣通道-送風(fēng)過濾器(額定風(fēng)量：2.5 m3/h；阻力≤100 Pa；效率≥99.99%焰鈉法；型號：RM/∮110×72，河南核凈潔凈技術(shù)有限公司)；手套箱內(nèi)部的送風(fēng)口徑為40 mm,進風(fēng)速度為10 m/s；抽風(fēng)通道口徑為90 mm,抽風(fēng)速度為11 m/s(儀器常壓下所要求的排氣抽風(fēng)速度為7 m/s)；外抽風(fēng)管道的抽氣速度最大為12 m/s。

ELAN DRC-e ICP-MS (PerkinElmer SCIEX, 美國)，帶有動力學(xué)反應(yīng)池和雙通道氣體管路。儀器可在標(biāo)準(zhǔn)模式下操作(反應(yīng)池中不加氣體，即傳統(tǒng)的ICP-MS)，也可在DRC模式下(反應(yīng)池中通入反應(yīng)氣體)操作，可自動切換；微型旋渦混合儀(WH-2，上海滬西分析儀器有限公司)；微量移液器(1～10 μL，100～1 000 μL，1 000～5 000 μL，美國Hamilton)。

氬氣 (99.995%)； 二氧化碳?xì)怏w (99.999%)；高純硝酸(BV III級)(北京化學(xué)試劑研究所)；1000 μg/ mL鈾標(biāo)準(zhǔn)貯備液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)； 10 μg /L的Mg、In、U、Ce、CeO、Ba、Ba + +質(zhì)譜調(diào)諧液(美國PE公司)；超純水：電阻率18. 2 MΩ ·cm-1，實驗用水由Milli-Q B 超純水儀制得(法國Millipore 公司)。

1.2 實驗條件

ICP-MS 儀器的工作參數(shù)直接影響測定靈敏度和精密度,在進行測定之前, 利用儀器Tuning和Optimize 功能，采用10 μg/L 的Mg、In、Ba、Ce、U 混合溶液,對儀器透鏡電壓、RF 功率等工作參數(shù)進行最佳化調(diào)整。通過試驗優(yōu)化得到儀器工作參數(shù)如表1 所示。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

表2 樣品稱樣量

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品制備

按表2對GBW07402和GBW07403標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行稱量，并置于消解罐中，各加入10 mL混酸(5 mL HNO3+ 3 mL HF + 2 mL H2O2),按消解儀工作條件進行消解，冷卻移至25 mL聚四氟乙烯坩堝中，置于電熱板上加熱蒸干。滴加1 mL HNO3于聚四氟乙烯坩堝中加熱蒸干，重復(fù)二次，溫?zé)峒尤? mL HNO3提取可溶性物質(zhì)轉(zhuǎn)至10 mL容量瓶中以超純水定容至刻度待測。

1.3.2 分析方法

ELAN DRC-e ICP-MS對標(biāo)準(zhǔn)/動態(tài)反應(yīng)池-雙標(biāo)準(zhǔn)曲線模式可以在一個方法中建立，自動切換。優(yōu)化儀器參數(shù)后，按表3建立方法進行標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作及樣品分析。該方法按時間順序檢測U，并依照方法設(shè)定自動切換檢測模式。

表3 標(biāo)準(zhǔn)/動態(tài)反應(yīng)池-雙標(biāo)準(zhǔn)曲線模式分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

實驗所用ELAN DRC-e ICP-MS，其等離子體離子源、霧化系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)等均處于手套箱中工作，手套箱是負(fù)壓環(huán)境。儀器的工作參數(shù)受負(fù)壓影響，所以重點考察霧化氣流量、離子透鏡電壓及射頻發(fā)生器功率的影響。

2.1.1 霧化氣流量的優(yōu)化

霧化氣流量是一個關(guān)鍵的操作參數(shù)，過大的流量會導(dǎo)致等離子體冷卻，降低離子化效率，增加分子離子的形成；過小的流量則會降低元素的引進速率，減小元素離子信號靈敏度，增加雙電荷離子的生成。手套箱是一個負(fù)壓環(huán)境，與常壓下利用1 μg/L 的Mg、In、Ce、Pb 和U(介質(zhì)為0.5% HNO3)進行霧化氣流量的優(yōu)化。通過考察In 114.904 的最大強度來選擇最佳值(圖1)，最優(yōu)值為0.98 L/min.

2.1.2 離子透鏡電壓的優(yōu)化

離子透鏡的作用是將電離產(chǎn)生的離子引入到高真空的質(zhì)量分析器，同時阻止顆粒、中性物質(zhì)和光子進入質(zhì)量分析器和檢測器。利用1 μg /L 的Mg、In、Ce 和U(介質(zhì)為0.5% HNO3)進行離子透鏡電壓的優(yōu)化，通過考察In (m/z為114.904) 的最大強度來選擇最佳值，優(yōu)化程序結(jié)束后，離子透鏡電壓最佳值為0.75 V(圖2)。

2.1.3 射頻發(fā)生器功率優(yōu)化

射頻發(fā)生器是將交流功率轉(zhuǎn)換成射頻功率的部件，優(yōu)化射頻發(fā)生器的功率可以達(dá)到最有效地與等離子體耦合。選用1μg/L 的U(介質(zhì)為0.5% HNO3)標(biāo)準(zhǔn)溶液進行霧化氣流量的優(yōu)化，通過考察238U的最大強度來選擇最佳值(圖3)。最優(yōu)值為1100 W。

2.1.4 動態(tài)氣體流量優(yōu)化

選擇CO2作為鈾的反應(yīng)氣體(Tanner et al.，2004)。反應(yīng)氣體流量的大小直接決定了其與鈾的氧化還原反應(yīng)的時間。隨著氣流量的增大，U+轉(zhuǎn)化為大量的UO+和部分UO2+，當(dāng)氣體流量增加到1.0 mL/min時，U的轉(zhuǎn)化率增至最大。為保證反應(yīng)的穩(wěn)定，實驗中選用100 μg/L、1 000 μg/L的U(介質(zhì)為1% HNO3)標(biāo)準(zhǔn)溶液進行氣體流量的優(yōu)化，CO2流量選擇0.6 mL/min。

2.2 工作曲線及方法的檢出限

用1 000 μg/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)貯備液以逐級稀釋法制備成濃度為0.1、1、10、100、1 000、10 000 μg/L鈾溶液。以0.1、1、10 μg/L鈾標(biāo)作為低標(biāo)系列，100、1 000、10 000 μg/L作為高標(biāo)系列按方法1.3.2進行測量并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖4)。在不同濃度范圍內(nèi)，R2>0.999，線性關(guān)系良好。

檢出限測量：用1% HNO3空白溶液連續(xù)測定11次，其結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度值。U的檢測限為0.4 ng/L。

2.3 ICP-MS測量鈾的記憶效應(yīng)消除

對于高含量的鈾的測定，ICP-MS測量存在著一定的記憶效應(yīng)，主要產(chǎn)生記憶效應(yīng)的是霧化室連接管及泵管，進1 000 μg/ L鈾樣后考察采用超純水、2% HNO3以及5% HNO3清洗效果。超純水及5% HNO3清洗2 min均能有效的消除鈾的測量記憶效應(yīng)，2% HNO3需要4 min才能消除測量記憶效應(yīng)(圖5a)。根據(jù)后續(xù)實驗發(fā)現(xiàn)，超純水所消除的記憶效應(yīng)是假象，即使用超純水進行清洗后，再檢測1% HNO3空白溶液后，背景計數(shù)值會上升，而以2%和5% HNO3清洗后，再檢測1% HNO3空白溶液其計數(shù)值不變(圖5b)。本方法在測量高低混雜濃度的樣品時，測量完一個高濃度樣品后再測量一個5% HNO3空白樣品溶液(清洗用)以消除測量高濃度樣品導(dǎo)致的記憶效應(yīng)。

3 樣品檢測

應(yīng)用本方法對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402和GBW07403中U元素進行測定(表4)，重復(fù)三次，測定值與推薦值結(jié)果符合較好。

表4 樣品的測定結(jié)果

4 結(jié)論

采用常規(guī)/動態(tài)反應(yīng)池-雙標(biāo)準(zhǔn)曲線模式，建立了準(zhǔn)確測量不同濃度鈾的質(zhì)譜檢測方法，并應(yīng)用該方法對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402和GBW07403中的U元素進行測定，測量結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.9%。該方法不僅實現(xiàn)了不同濃度范圍鈾樣品的直接檢測，而且對高濃度鈾樣品可免于二次稀釋，減少了稀釋所帶來的人為誤差，方法簡便、快速、準(zhǔn)確。