高學(xué)藝, 馮曉飛, 王克冰

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,呼和浩特 010018)

煤炭資源的巨大消耗帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染。要用更合理的方法來(lái)利用煤炭資源,旨在達(dá)到減少污染,提高能源利用率[1]。熱解是一種重要的煤利用的潔凈技術(shù),而將煤和生物質(zhì)進(jìn)行混合熱解不僅可以提高煤的利用率,同時(shí)也是大規(guī)模有效利用生物質(zhì)能的途徑之一。而在熱解技術(shù)的研究中,探究不同物質(zhì)在共熱解反應(yīng)中的協(xié)同效應(yīng)是目前研究的一個(gè)重要方向。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)間混合熱解[2]及與煤共熱解和共燃燒時(shí)均會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用[3—8],生物質(zhì)的加入會(huì)使煤在熱解過(guò)程的失重速率增大,同時(shí)會(huì)對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)生一定的影響,但也有研究表明由于實(shí)驗(yàn)條件及原料不同導(dǎo)致結(jié)果并不相同,二者間并不存在協(xié)同性[9-10]。堿金屬與堿土金屬是所有生物質(zhì)與煤共有,其可能是導(dǎo)致生物質(zhì)對(duì)煤共熱解產(chǎn)生協(xié)同性的原因之一,這種協(xié)同作用有助于煤熱解過(guò)程脫硫脫硝及減少焦油含量[11]。前人對(duì)堿金屬對(duì)煤熱解的影響已經(jīng)進(jìn)行了一系列的研究。陶迅等[12]研究了Fe2O3在煤焦熱解過(guò)程中的作用,表明其有良好的催化作用;劉姣姣等[13]研究了Na2CO3添加劑對(duì)準(zhǔn)東煤熱解特性的影響,Na2CO3的加入加大了煤的熱解失重量。

針對(duì)不同生物質(zhì)對(duì)煤究竟是否存在協(xié)同效應(yīng)仍存在爭(zhēng)議[14-15],原因在于共熱解過(guò)程影響因素較多,與生物質(zhì)的種類(lèi)、煤的種類(lèi)以及實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)[16],同時(shí)在已有的文獻(xiàn)中將沙柳和堿土金屬分別與煤摻混后讓其在氮?dú)鈿夥障聼峤獾难芯繄?bào)道很少。故選用沙柳、氧化鈣和煤為原料,通過(guò)混合熱解協(xié)同行為的研究,旨在為堿土金屬對(duì)煤熱解是否產(chǎn)生協(xié)同作用提供理論依據(jù)。進(jìn)而對(duì)生物質(zhì)與煤的共熱解行為有更深入的認(rèn)識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用鄂爾多斯毛烏素沙漠的沙生灌木沙柳,寶日希勒煤礦產(chǎn)出褐煤(BK)及氧化鈣(分析純)；寶礦煤,沙柳的元素分析與工業(yè)分析如表1所示。將沙柳和寶礦煤分別放入粉碎機(jī)粉碎。將粉碎后的原料過(guò)篩,選取100～120目的原料,將原料放入烘箱在80 ℃下干燥12 h；將烘干后的原料放入密封袋、備用；將沙柳、氧化鈣與寶礦煤分別進(jìn)行混合、稱(chēng)重,分別配成40%沙柳、40%氧化鈣、30%氧化鈣、20%氧化鈣備用。

表1 沙柳與寶礦煤工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Salix and BK coal

注：ad為空氣干燥基(air dried basis)；daf為干燥無(wú)灰基(dry ash-free basis)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

熱重-差熱分析天平(TG-DTA)由北京恒久科學(xué)儀器廠的HCT-1 綜合熱分析儀,如圖1所示。利用Al2O3坩堝稱(chēng)取(10±0.2)mg的樣品,以100 mL/min的氮?dú)庾鳛檩d氣,室溫保持通氣30 min以排空儀器內(nèi)氣體,然后以10 ℃/min為升溫速率進(jìn)行程序升溫從室溫25 ℃至終止溫度1 100 ℃,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)自動(dòng)采樣,由計(jì)算機(jī)軟件繪出樣品熱解的TG-DTG曲線(xiàn),通過(guò)將單獨(dú)沙柳、單獨(dú)煤、沙柳與寶礦煤混合樣及CaO與寶礦煤按照(CaO配比分別為20%、30%、40%)不同比例的混合樣品分別裝入Al2O3坩堝在上述條件下分別進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn),來(lái)探討沙柳和CaO對(duì)煤在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱解的影響。

1為反應(yīng)器保護(hù)管; 2為加熱源; 3為電偶; 4為支撐桿; 5為循環(huán)冷卻水套; 6為配重盤(pán)懸鉤; 7為平衡元件; 8為配重結(jié)構(gòu)圖1 熱分析系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the thermal analyzer

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 寶礦煤、沙柳單獨(dú)熱解

沙柳和寶礦煤在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 ℃/min升溫速率進(jìn)行單獨(dú)熱解得到TG-DTG曲線(xiàn),如圖2所示,得到熱解特性參數(shù)如表2所示。

表2 寶礦煤和沙柳熱解特性參數(shù)Table 2 Main parameters of pyrolysis the BK coal and Salix

圖2 寶礦煤和沙柳的TG-DTG變化曲線(xiàn)Fig.2 The TG-DTG change curve of BK coal and Salix

由圖2、表2可得,在氮?dú)鈿夥障?實(shí)驗(yàn)終溫1 000 ℃時(shí),寶礦煤在80～120 ℃時(shí)質(zhì)量有略微下降,是煤中存留的少許水分在加熱時(shí)蒸發(fā)所致；在220～580 ℃區(qū)間內(nèi)寶礦煤質(zhì)量開(kāi)始持續(xù)下降,為寶礦煤主要熱解階段,在440 ℃時(shí)達(dá)到最大失重速率,最大失重速率為1.6 mg/min,實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)最終失重44.88%。在相同條件下,沙柳在80～120 ℃時(shí)質(zhì)量有略微下降,是沙柳中少許水分在加熱時(shí)蒸發(fā)所致,為沙柳失水階段；在210～480 ℃為沙柳主要熱解階段,在380 ℃時(shí)失重速率達(dá)到最大,為1.4 mg/min,實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)最終失重73.31%。二者主要熱解階段有所重疊,為混合熱解時(shí)發(fā)生協(xié)同性提供了可能。

2.2 沙柳、不同配比氧化鈣和寶礦煤混合熱解

沙柳和氧化鈣分別以40%與寶礦煤進(jìn)行混合,在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 ℃/min升溫速率進(jìn)行混合熱解得到TG-DTG曲線(xiàn),如圖3所示,同時(shí)得到熱解特性參數(shù)如表3所示。

圖3 40%沙柳和40% CaO的TG-DTG變化曲線(xiàn)Fig.3 The TG-DTG change curve of 40% Salix and 40% CaO

由圖3、表3分析可知,在向?qū)毜V煤中分別加入40%沙柳和40%氧化鈣時(shí),熱解初溫變化不大；加入沙柳時(shí)熱解終溫少許降低,出現(xiàn)兩個(gè)連續(xù)的失重峰；加入氧化鈣時(shí),熱解區(qū)間分成兩個(gè),第一階段215～500 ℃,最大失重速率為2.49%/min,第二階段612～705 ℃,最大失重速率為1.08%/min。從失重比例上看,加入沙柳后,失重比例由原來(lái)寶礦煤和沙柳單獨(dú)熱解時(shí)折合比例的43.7%變成54.97%,失重比例增加了11.2%；加入氧化鈣時(shí),失重比由寶礦煤?jiǎn)为?dú)熱解的44.88%變成55.47%,失重比例增加了10.59%。沙柳和氧化鈣的加入均使寶礦煤的熱解失重率有所增加。

表3 40%沙柳和40%CaO熱解特性參數(shù)Table 3 Characteristic pyrolysis parameters of the mix 40% Salix and 40% CaO

2.3 不同堿土金屬含量與寶礦煤混合熱解

將CaO分別按照20%、30%、40%的配比與寶礦煤進(jìn)行混合熱解所得TG-DTG曲線(xiàn)如圖4所示；熱解特性參數(shù)如表4所示。

圖4 不同配比CaO與寶礦煤混合熱解的TG和DTG變化曲線(xiàn)Fig.4 The TG and DTG change curve of Cao and BK coal in different proportions

項(xiàng)目熱解區(qū)間/℃最大失重速率/(mg·min-1)失重比/%40%氧化鈣215～500612～7052.491.0755.4730%氧化鈣210～500612～7002.071.2150.1520%氧化鈣212～500612～7001.681.1749.71

由圖4的TG-DTG曲線(xiàn)和表4混合熱解特性參數(shù)分析可得,當(dāng)寶礦煤中添加氧化鈣比例分別為20%、30%、40%時(shí),其熱解失重率隨著氧化鈣加入的比例的增大而增加,熱解失重率從49.71%增加至55.47%,表明氧化鈣的加入能促進(jìn)寶礦煤的熱解,使得其熱解的越徹底,在熱解的兩個(gè)階段里,第一階段210～500 ℃區(qū)間內(nèi),添加的氧化鈣比例越高,熱解最大失重速率越大,在熱解的第二階段600～700 ℃區(qū)間內(nèi),氧化鈣含量對(duì)失重速率影響不大,氧化鈣的添加對(duì)寶礦煤熱解的影響主要體現(xiàn)在熱解的第一階段,不僅使得熱解的程度加強(qiáng),同時(shí)熱解最大速率明顯提高,大大促進(jìn)了寶礦煤的熱解。

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

動(dòng)力學(xué)的計(jì)算能夠進(jìn)一步說(shuō)明沙柳和氧化鈣對(duì)煤熱解過(guò)程的協(xié)同作用,按照一級(jí)反應(yīng)模型和Coast-Redfern積分法[17]對(duì)熱解的主要階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析來(lái)獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

(1)

式(1)中:α表示轉(zhuǎn)化率,t表示反應(yīng)時(shí)間；f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù),由Arrhenius定理k=Aexp(-E/RT)，R為氣體常數(shù)，E為表觀活化能,kJ/mol，T為溫度,K；A為頻率因子,s-1。

定義升溫速率：

(2)

可得：

(3)

令

(4)

結(jié)合上式可得：

(5)

通過(guò)積分化簡(jiǎn)并兩邊取自然對(duì)數(shù)可得:

(6)

化簡(jiǎn)得到：

(7)

對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其燃燒反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)模型,所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表5所示,由表可以得出擬合方程線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)較好,相關(guān)系數(shù)均在0.95～0.99之間。

表5 動(dòng)力學(xué)方程及數(shù)據(jù)Table 5 The kinetic equations and the data

通過(guò)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),加入氧化鈣與沙柳后,可以降低寶礦煤的熱解活化能,且隨著氧化鈣比例的逐漸增加,活化能變得越來(lái)越低,表明反應(yīng)更容易了；而指前因子則變得更小,表明反應(yīng)速率逐漸變慢；純沙柳熱解活化能較高,與寶礦煤混合后活化能有明顯降低,指前因子明顯降低,反應(yīng)速率有明顯減緩。寶礦煤的熱解活化能降低和指前因子變小都說(shuō)明氧化鈣和沙柳均對(duì)寶礦煤熱解有協(xié)同作用。

3 結(jié)論

(1)寶礦煤與沙柳的熱解過(guò)程相似,均可分為三個(gè)階段:失水階段、熱解階段和燃盡階段，且在主要的熱解區(qū)間部分有重合,為其二者在混合熱解時(shí)發(fā)生相互作用提供了充分的前提條件,為進(jìn)一步添加堿土金屬探究其協(xié)同性提供了可能。

(2)與寶礦煤?jiǎn)为?dú)熱解相比,加入沙柳和氧化鈣后寶礦煤熱解溫度降低,最大失重速率增加,失重比例增大；說(shuō)明沙柳與寶礦煤混合后可以促進(jìn)寶礦煤的熱解,二者發(fā)生了協(xié)同性,但沙柳對(duì)寶礦煤的協(xié)同性較氧化鈣更為明顯,其原因可能是沙柳中除含有堿土金屬外還含有堿金屬,二者均能促進(jìn)煤的熱解。

(3)隨著氧化鈣含量的增加,混合樣失重速率變大,且遠(yuǎn)大于寶礦煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)的失重速率；最大失重速率隨氧化鈣含量增加而單調(diào)增加；說(shuō)明氧化鈣加入大大促進(jìn)了寶礦煤的熱解,二者存在明顯的協(xié)同作用。

(4) 動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明,沙柳和寶礦煤混合物的熱解活化能遠(yuǎn)小于二者單獨(dú)熱解的平均值,說(shuō)明反應(yīng)更容易進(jìn)行,而氧化鈣的加入同樣使寶礦煤的熱解活化能發(fā)生降低,且隨著氧化鈣量的增加,出現(xiàn)單調(diào)的遞減；綜合兩個(gè)參數(shù)可以得出氧化鈣的和沙柳的加入能均能明顯改善寶礦煤的熱解,對(duì)其熱解具有明顯的協(xié)同作用。