鄭貝貝，霍 瑩，付連超，李立峰，孫建陽，秦 微，王宏鑫

(中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131)

近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，石化行業(yè)不斷發(fā)展，石化廢水也在逐年增加。石化廢水具有排水量大、成分復雜、有機物濃度高的特點，含有包括多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物等難降解污染物[1]，具有一定的毒性和抑制性。這些污染物對生態(tài)環(huán)境和飲用水安全產(chǎn)生極大威脅[2]。因此，如何經(jīng)濟、有效地處理石化行業(yè)廢水，一直是水處理研究的熱點問題[3]。

石化廢水中污染物種類較多且含量較高，單一的處理工藝很難達到排放要求。常采用物理及化學方法相結合作為預處理，生化作為二級處理工藝。因此，預處理的效果直接影響后續(xù)生化單元?；瘜W法主要有混凝、臭氧催化氧化、芬頓氧化、鐵碳微電解等高級氧化工藝。其中，混凝只能去除廢水中的非溶解態(tài)有機物；對于高濃度石化廢水，采用臭氧催化氧化存在臭氧投加量過大的問題；芬頓氧化、鐵碳微電解雖然具有較高的去除率，但是也存在反應時間過長、占地面積過大的缺點。

微波耦合鐵碳微電解是在鐵碳微電解的基礎上引入微波場，結合微波催化氧化和微電解的優(yōu)點，可大幅提高廢水中有機物的降解效率[4]。近年來，微波耦合鐵碳微電解被廣泛應用于各類廢水的處理[5-7]。本文選用經(jīng)物理處理后的石化廢水作為研究對象，采用微波耦合鐵碳微電解進行處理，研究了其主要工藝參數(shù)，為石化廢水的達標排放提供技術支持。

1 試驗原理

鐵碳微電解主要是以鐵、含碳物質(zhì)組合的材料分別作陽極和陰極，廢水中的離子作電解質(zhì)，形成微電池發(fā)生電化學反應，生成的 Fe2+形成 Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，能較好地吸附去除水中的有機物[8-10]。在微波場的作用下，將高強度短脈沖微波輻射聚焦到活性炭或“敏化劑”(鐵)的固體催化劑床表面，微波能被轉化成熱，從而使某些表面點位選擇性地被快速加熱至很高的溫度(易超過 1 400 ℃)，形成熱點從而誘導反應的發(fā)生，使有機物直接降解或使大分子有機物轉變?yōu)樾》肿佑袡C物。將微波與鐵碳微電解耦合，可以強化廢水中污染物的去除效果：一方面，鐵碳可以在微波場中反復不斷地發(fā)生內(nèi)電解反應；另一方面，高強度、短脈沖的微波輻射到鐵碳表面形成活性點位，可加速廢水中污染物的降解[11-13]。

2 試驗部分

2.1 廢水來源與水質(zhì)

擬處理的廢水為某石化廠廢水，具體水質(zhì)如表1所示。

表1 試驗用水水質(zhì)指標Tab.1 Wastewater Quality Index for Experiment

2.2 試驗儀器、材料及試劑

試驗儀器：MAS-I型常壓微波輔助合成萃取反應儀(上海新儀)，F(xiàn)A2004型電子天平(上海恒平)，F(xiàn)E20 K pH計(梅特勒)，DRB200消解器(美國哈希公司)，DR2 800分光光度計(美國哈希公司)，BOD-Track 測定儀(美國哈希公司)；SX-4-10型馬弗爐(上?？坪銓崢I(yè)發(fā)展有限公司)。

材料及試劑：H2SO4(天津化學試劑批發(fā)公司，質(zhì)量分數(shù)98%)；氫氧化鈉(天津化學試劑三廠)；還原鐵粉(天津市化學試劑三廠)；粉末活性炭(江蘇興宏炭業(yè)科技有限公司)；硅酸鈉(山東德彥化工有限公司)。

2.3 分析方法

GC-MS采用全自動吹掃捕集(美國Tekmar Atomx)-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定性分析(Agilent 7890，美國安捷倫科技有限公司)，所測得圖譜與 NIST 質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫進行對比，獲得樣品信息。采用毛細色譜柱HP-5MS，30 m×250 μm×0. 25 μm；升溫程序: 初始溫度為40 ℃保持3 min，以4 ℃/min升溫至100 ℃保持1 min，再以35 ℃/min升溫至250 ℃，共計23 min；載氣流速為1.2 mL/min的高純氦氣(>99. 999%)；分流比為2∶1。進樣口溫度為260 ℃；質(zhì)譜條件：電離方式為電子轟擊源，離子源溫度為230 ℃，四級桿溫度為150 ℃，EI 源為70 eV，掃描方式為全掃描，質(zhì)量掃描范圍為29～350 m/z。

三維熒光采用F-7000FL Spectrophotometer(日本日立)。水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后進行3-D掃描分析，光譜激發(fā)波長Ex為200～600 nm，發(fā)射波長Em為200～600 nm，狹縫寬度為5 nm，掃描速度為30 000 nm/min，光電倍增管電壓為400 V。

2.4 試驗方法

鐵碳顆粒制作方法：將鐵粉、活性炭和硅酸鈉粉末按照6∶2∶2混合，加入少量蒸餾水攪拌混勻，然后人工揉制成粒徑約2 cm的球狀顆粒。球狀顆粒先在烘箱中干燥40 min，之后轉移到馬弗爐中，600 ℃煅燒4 h。為防止鐵碳顆粒氧化，在其表面鋪一層活性炭粉末并加蓋。

將一定體積試驗廢水加入到1 000 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH，加入一定質(zhì)量的鐵碳顆粒，置于微波反應器裝置內(nèi)，設置一定的微波輻照參數(shù)，微波輻照一定時間，待溶液冷卻后，加入氫氧化鈉溶液中和至中性，過濾后，取上清液，測定其COD。主要考察pH、微波功率、微波反應時間等因素對處理效果的影響。

鐵碳顆粒使用前先用試驗廢水充分浸泡4 h，使其對污染物的吸附達到飽和。

3 試驗結果與討論

3.1 微波耦合鐵碳微電解處理效果影響因素分析

3.1.1 pH對COD去除率的影響

將500 mL試驗廢水加入到1 000 mL燒杯中，分別將pH值調(diào)節(jié)為2、3、4、5、6、7，加入20%的鐵碳顆粒，然后置于微波反應裝置內(nèi)，設置微波功率700 W，微波時間為5 min，待溶液冷卻后，經(jīng)處理測定其COD。

圖1 pH對COD去除率的影響Fig.1 Effect of pH Value on COD Removal Rate

由圖1可知，pH對COD的去除效果具有較大的影響。隨著pH的增加，COD的去除率逐漸降低。當pH值>4，COD的去除率開始急劇下降。這主要是由于廢水pH的升高減緩了鐵的腐蝕作用，降低了原電池反應，同時生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3覆蓋到鐵碳的表面，不利于內(nèi)電解反應的進行，使得處理效果變差[14]。酸性條件是鐵碳微電解的必要條件，當廢水的pH較低時，可快速生產(chǎn)Fe2+，進而使電解反應快速進行。但pH過低，一方面酸投加量增加，另一方面則會増加鐵的消耗量，造成出水顏色變深、泥渣量大的問題[15]。因此，優(yōu)選pH值為3。

3.1.2 鐵碳顆粒投加量對COD去除率的影響

將500 mL試驗廢水加入到1 000 mL燒杯中，將pH值調(diào)節(jié)至3左右，置于微波反應裝置內(nèi)，加入20%的鐵碳顆粒，設置微波功率為700 W，微波時間為5 min，考察不同鐵碳投加量對COD去除效率的影響，結果如圖2所示。

圖2 鐵碳顆粒投加量對COD去除率的影響Fig.2 Effect of Ferrocarbon Granules Dosage on COD Removal Rate

由圖2可知，隨著鐵碳投加量的增加，COD的去除率呈較快上升趨勢，當鐵碳投加量大于20%以后，COD的去除率增加變緩。這主要是由于當鐵碳投加量較少時，廢水中微電解反應較弱，COD的去除率較低；而隨著鐵碳投加量的增加，廢水中形成的原電池和活性點位增加，COD的去除率不斷增大；當鐵碳投加量增加至20%以后，COD的去除率增加不明顯，說明鐵碳投加量已經(jīng)達到飽和。此外，隨著鐵碳投加量的增加，出水中鐵含量較高，造成鐵泥量增加。因此，優(yōu)選鐵碳投加量20%。

3.1.3 微波功率對COD去除率的影響

將500 mL試驗廢水加入到1 000 mL燒杯中，將pH值調(diào)節(jié)至3左右，置于微波反應裝置內(nèi)，加入20%的鐵碳顆粒，設置微波微波時間為5 min，考察不同微波功率對COD去處效率的影響，結果如圖3所示。

圖3 微波功率對COD去除率的影響Fig.3 Effect of Microwave Power on COD Removal Rate

由圖3可知，微波功率對COD的去除率有較大的影響。隨著微波功率的增加，COD的去除率不斷增加。這是因為微波功率決定著微波輻射產(chǎn)生的能量，當功率增加時，單位體積鐵碳吸收的微波輻射能量越高，越有利于污染物化學鍵的斷裂[16]，進而達到去除COD的效果。當微波功率增加至700 W時，COD的去除率增幅變緩。因此，綜合經(jīng)濟因素，優(yōu)選微波功率為700 W。

3.1.4 微波輻照時間對COD去除率的影響

將500 mL試驗廢水加入到1 000 mL燒杯中，將pH值調(diào)節(jié)至3左右，置于微波反應裝置內(nèi)，加入20%的鐵碳顆粒，設置微波功率為700 W，考察不同微波輻照時間對COD去處效率的影響，結果如圖4所示。

圖4 微波輻照時間對COD去除率的影響Fig.4 Effect of Microwave Irradiation Time on COD Removal Rate

由圖4可知，隨著微波輻照時間的延長，COD的去除率上升較快，但在微波輻照時間為5 min以后，COD的去除率趨于平緩。這可能是由于，一方面隨著反應時間的延長，廢水中污染物的濃度降低，趨于平衡狀態(tài)；另一方面，反應進行一段時間后，鐵碳表面因氧化或污染物附著沉淀而逐漸鈍化，導致氧化還原反應速率降低，影響了廢水中污染物的去除效果。

3.1.5 鐵碳顆粒的循環(huán)使用

連續(xù)使用鐵碳顆粒，考察其處理廢水的穩(wěn)定性及效果。試驗條件如下：將500 mL試驗廢水加入到1 000 mL燒杯中，將pH值調(diào)節(jié)至3左右，置于微波反應裝置內(nèi)，加入20%的鐵碳顆粒，設置微波功率為700 W，考察鐵碳顆粒的連續(xù)運行效果和抗板結鈍化能力，試驗結果如圖5所示。

圖5 鐵碳顆粒的循環(huán)使用情況Fig.5 Cycle Use of Ferrocarbon Granules

由圖5可知，經(jīng)過多次循環(huán)使用，廢水的COD平均去除率為76.14%，COD去除率并沒有明顯的下降，處理效果理想。鐵碳顆粒在長時間運行后，并沒有明顯板結結塊現(xiàn)象。一方面，預吸附過程及反應初期溶液對鐵碳顆粒表面可能存在的灰分與氧化物具有洗脫作用，使材料表面得以更新[17]；另一方面，微波的輻射使鐵碳顆粒表面形成溫度很高的“熱點”，促進了活性炭的再生與活化，鐵碳混合物產(chǎn)生的等離子體、Fe2+、Fe3+等都有很強的氧化性。

3.2 不同處理方法對試驗廢水處理效果比較

分別采用微波輻射、鐵碳微電解、微波耦合鐵碳對試驗廢水進行處理，對比不同反應條件對廢水COD去除率的影響。本部分試驗均在各處理方法的最佳工藝條件下進行。微波耦合催化氧化的最佳試驗條件：pH值=3，鐵碳顆粒投加量為20%，微波功率為700 W，反應時間為5 min；微波輻射最佳試驗條件：pH值=3，微波功率為700 W，反應時間為5 min；鐵碳微電解最佳試驗條件：pH值=3，鐵碳顆粒投加量為20%，反應時間為5 min，曝氣量為2.5 L/min，反應時間為120 min。3種處理方法對試驗廢水處理效果的比較如表2所示。

表2 不同處理方法的出水水質(zhì)Tab.2 Effluent Quality of Different Treatment Processes

由表2可知，單一微波輻射對COD的去除沒有明顯的去除效果，微波耦合鐵碳微電解可以有效提高廢水中有機物污染的去除效果。與單純鐵碳內(nèi)電解相比，COD的去除率增加了37.91%。因此，微波對于鐵碳內(nèi)電解處理具有很強的增強作用。

3.3 最優(yōu)工藝參數(shù)的確定及處理效果驗證

3.3.1 最優(yōu)工藝參數(shù)及處理效果

綜合考慮處理成本及處理效果等因素，采用微波耦合鐵碳微電解對廢水進行處理的最優(yōu)反應條件：pH值=3，鐵碳顆粒投加量為20%，微波功率為700 W，反應時間為5 min。此反應條件下，對試驗廢水進行多批次處理，結果表明，出水CODCr約2 370 mg/L左右，COD去除率高達77%，BOD5為545 mg/L，B/C為0.23，處理效果穩(wěn)定。

3.3.2 特征有機物去除情況

(1)GC-MS分析結果

取50 mL原水及出水水樣，經(jīng)全自動吹掃捕集其中的揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機物，經(jīng)GC-MS儀定性分析，原水、出水氣相色譜對比如圖6所示。經(jīng)過與NIST譜圖庫對比，原水檢出有機物約65種，以萘、苯系物、雜環(huán)類以及環(huán)烷烴類有機物為主，這些物質(zhì)結構復雜，難以被生物降解，且具有一定的生物毒性。經(jīng)微波耦合鐵碳微電解處理后，不僅峰的數(shù)量大幅減少，峰高和峰面積都明顯降低。出水中檢出有機物約18種，較原水中有機物的去除效果明顯。

圖6 微波耦合鐵碳微電解處理前后水樣的色譜圖Fig.6 Chromatogram of Wastewater before and after Microwave Coupled Ferrocarbon Micro-Electrolysis Treatment

(2)三維熒光分析結果

研究表明[18-19]，污水中溶解態(tài)物質(zhì)的熒光基團可以分為如下5類，5個區(qū)域分別代表不同類型物質(zhì)產(chǎn)生的熒光。其中，III、V區(qū)代表難降解類物質(zhì)。

圖7(a)、圖7(b)分別為進出水的三維熒光譜。

對比兩圖發(fā)現(xiàn)，進水Ⅴ區(qū)的熒光峰在出水中有明顯的減弱，出水在Ⅱ、Ⅳ區(qū)出現(xiàn)了新的熒光峰。這說明經(jīng)微波耦合鐵碳處理后，污水中的各有機組分發(fā)生了較大變化。由于微波耦合鐵碳微電解具有較強的氧化性，難降解大分子污染物被氧化成小分子物質(zhì)。

圖7 進出水三維熒光圖Fig.7 Contour Map of Wastewater Influent and Efluent

4 結論

(1)微波耦合鐵碳微電解對廢水具有良好的處理效果，COD去除率可達77%，后續(xù)采用水解組合好氧的工藝進行處理，最終出水可達到污水綜合排放標準的三級指標。

(2)通過單因素試驗，考察pH、鐵碳顆粒投加量、微波功率等因素對處理效果的影響，得到最佳反應條件∶pH值=3，鐵碳顆粒投加量為20%，微波功率為700 W，微波輻照時間為5 min。在最優(yōu)工藝條件下，采用微波耦合鐵碳微電解對試驗廢水進行處理，COD去除率高達77%。GC-MS和三維熒光分析結果均顯示，廢水中有機物的種類及濃度均大幅降低。

(3)微波耦合鐵碳微電解結合了電解法和微波處理技術的各項優(yōu)點，具有高效、快速的優(yōu)點，在廢水處理領域具有非常大的潛在應用價值和優(yōu)勢，但是其協(xié)同機理還需進一步研究。