賈貞健　范勐

摘要：本文介紹了碳?xì)淙剂狭呀饨Y(jié)焦影響因素，包括引發(fā)劑、不同溫度、不同壓力、超臨界狀態(tài)、燃料組成等層面的影響，研究對(duì)裂解結(jié)焦的影響因素，探討了碳?xì)淙剂狭呀獾慕Y(jié)焦?fàn)顟B(tài)。

關(guān)鍵詞：碳?xì)淙剂?裂解結(jié)焦;不同溫度;超臨界狀態(tài)

碳?xì)淙剂狭呀庖话悴捎脽崃呀馀c催化裂解兩種方式，裂解結(jié)焦受到多種因素的影響，應(yīng)當(dāng)對(duì)此積極研究。

1碳?xì)淙剂狭呀?/p>

碳?xì)淙剂狭呀庵饕崃呀馀c催化裂解兩種方式，運(yùn)用了不同的反應(yīng)機(jī)理，生成不同的產(chǎn)物，均能夠生成低相對(duì)分子質(zhì)量烴類混合物。熱裂解采用的是自由基歷程，生成C2和C3烴類化合物，催化裂解采用的是促進(jìn)碳正離子中間體發(fā)生裂解，生成C3和C4烴類化合物。

熱裂解反應(yīng)不可逆性，要求燃料中具有芳烴，為高溫氣相反應(yīng)，是一種強(qiáng)吸熱過(guò)程。在溫度低于530℃時(shí)，熱裂解速率會(huì)降低，產(chǎn)物選擇性不高，反應(yīng)過(guò)程中容易出現(xiàn)放熱反應(yīng)。催化裂解具有較高的產(chǎn)物選擇性，反應(yīng)溫度低，具有較強(qiáng)的吸熱能力。催化裂解，熱反應(yīng)速度較快，具有較為廣泛的產(chǎn)物選擇性。但是催化裂解在具體的運(yùn)用過(guò)程中也存在著一定的局限性，難以在冷卻界面、燃料進(jìn)料系統(tǒng)中直接添加催化劑，因此增加了燃料流動(dòng)的阻力。目前在運(yùn)用中可以直接將其運(yùn)用于冷卻界面表面位置，但是催化劑的導(dǎo)熱性能較為有限，在5-100μm情況下可能會(huì)影響換熱界面熱傳遞。隨著裂解結(jié)焦的進(jìn)行，催化劑的活性也逐漸喪失，在催化裂解上出現(xiàn)了一定的局限性，因此要求加強(qiáng)對(duì)碳?xì)淙剂狭呀饨Y(jié)焦影響因素的研究，兩者在運(yùn)用中具有各自的優(yōu)勢(shì)[1]。

2碳?xì)淙剂狭呀饨Y(jié)焦影響因素分析

碳?xì)淙剂显诹呀饨Y(jié)焦過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)碳沉積，這會(huì)加速受熱結(jié)焦過(guò)程。這種方式運(yùn)用過(guò)程中能夠降低金屬材料抗腐蝕性與金屬表面熱交換效率，出現(xiàn)閥門(mén)與過(guò)濾器堵塞的現(xiàn)象，嚴(yán)重情況下甚至出現(xiàn)堵塞油路使發(fā)動(dòng)機(jī)熄火的嚴(yán)重后果。在將其運(yùn)用到未來(lái)超音速飛行器過(guò)程中要求考慮到這一影響因素，并予以克服。按照具體形狀的不同，燃料熱裂解碳沉積物可以分為絲狀、無(wú)定形兩種形式。

2.1引發(fā)劑的影響

引發(fā)劑是與催化劑不同的物質(zhì)，是由氧、磷、氫等元素共同構(gòu)成的混含物，能夠生成活性基因，是一種低于1.5%的添加劑。在反應(yīng)中能夠與燃料烴結(jié)合，具有比碳?xì)淙剂细蟮牧呀馑俾?。能夠有效控制反?yīng)速度，對(duì)燃料分解的起始溫度起到顯著的降低效果。增加了反應(yīng)的穩(wěn)定性[2]。

裂解結(jié)焦過(guò)程中受到不同引發(fā)劑的影響，本文對(duì)不同NP、TEA和TEMPO三種不同引發(fā)劑進(jìn)行研究，判斷620-670℃條件之下的裂解情況，設(shè)置4MPa系統(tǒng)壓力，620-670℃的反應(yīng)溫度。

不同引發(fā)劑性具有不同的性能，在研究過(guò)程中應(yīng)當(dāng)對(duì)此充分注意。Dod燃料具有三種不同的形式，性能具有一定差異。常見(jiàn)的Dod燃料轉(zhuǎn)化率34.97%，反應(yīng)溫度為638/℃，總沉積量為38.59mg。

Dod+2%TEA燃料具有三種不同的形式，性能具有一定差異。第一種Dod+2%TEA轉(zhuǎn)化率為45.51%，反應(yīng)溫度為656/℃，總沉積量為59.58mg，第二種Dod+2%TEA轉(zhuǎn)化率33.53%，反應(yīng)溫度為628/℃，總沉積量為28.23mg，第三種Dod+2%TEA轉(zhuǎn)化率5378%，反應(yīng)溫度為669/℃，總沉積量為84.05g。Dod+2%TEMPO燃料轉(zhuǎn)化率為55.88%，反應(yīng)溫度為653/℃，總沉積量為55.88mg，Dod+2%NP燃料轉(zhuǎn)化率為35.13%，反應(yīng)溫度為623/℃，總沉積量為97.61mg。

2.2不同溫度的影響

不同的反應(yīng)條件對(duì)結(jié)晶具有重要影響，在177℃條件下，溶解氧能夠與燃料發(fā)生反應(yīng)并最終生成沉積物。隨著反應(yīng)條件的變化，結(jié)焦行為也出現(xiàn)了一定變化。隨著反應(yīng)溫度的增加，氧化速率隨之提升，會(huì)逐漸消耗溶解氧，降低積碳速率。當(dāng)達(dá)到427℃條件時(shí)，碳?xì)淙剂蠒?huì)出現(xiàn)裂解，并逐漸生成沉積物。反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度均會(huì)影響裂解沉積。隨著反應(yīng)溫度的升高，會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，并增加裂解沉積[3]。見(jiàn)下圖。

2.3不同壓力的影響

碳?xì)淙剂狭呀饨Y(jié)晶受到壓力等反應(yīng)條件的影響。壓力在其中的影響作用較為復(fù)雜，這主要是由于碳?xì)淙剂媳旧砭哂锌蓧嚎s性，難以單獨(dú)改變其中的壓力數(shù)值。若增加壓力會(huì)改變反應(yīng)的溫度分布，同時(shí)也提升了裂解轉(zhuǎn)化率。在600℃條件下隨著壓力的增加，一般設(shè)置3.89-6.31MPa壓力值，碳沉積量也會(huì)隨之增加。但是也有研究證明，壓力值與碳?xì)淙剂狭呀饨Y(jié)晶之間的影響不大，因此壓力值的影響尚沒(méi)有明確定性[4]。

2.4超臨界狀態(tài)的影響

在將碳?xì)淙剂线\(yùn)用于高超音速飛行器中時(shí)，要求為碳?xì)淙剂线\(yùn)行設(shè)置超臨界條件。采用密封實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行研究實(shí)驗(yàn)，可見(jiàn)碳?xì)淙剂显诔R界狀態(tài)下，能夠降低裂解反應(yīng)積碳現(xiàn)象。大量學(xué)者通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)超臨界流體能夠較好地溶解大部分積碳，同時(shí)也能夠有效萃取積碳前軀體。

2.5燃料組成的影響

碳?xì)淙剂暇哂卸喾N表現(xiàn)形式，包括烯烴、芳烴、環(huán)烷烴、異構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷烴。裂解結(jié)焦過(guò)程受到燃料的不同構(gòu)成的影響，影響裂解結(jié)晶的反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)速度與積碳的形成。

在裂解結(jié)焦過(guò)程中燃料中的各族烴均參與其中，但是由于其燃料組成成分的復(fù)雜性，演劇過(guò)程具有較強(qiáng)的復(fù)雜性。一般具有以下特征，在熱穩(wěn)定性上，烷烴與相同碳原子數(shù)相比較差，在加熱國(guó)過(guò)程中由于斷鏈的現(xiàn)象而容易出現(xiàn)烯烴、烷烴。同時(shí)在反應(yīng)時(shí)在β-裂解、縮合、奪氫、加成等反應(yīng)物的共同作用之下容易出現(xiàn)沉積現(xiàn)象。在碳原子數(shù)相同的情況下，正構(gòu)烷烴比較容易出現(xiàn)裂解反應(yīng)，同時(shí)在碳原子數(shù)量增加的情況下，其中的熱穩(wěn)定性也隨之降低，可見(jiàn)由于烷烴含量的提升裂解沉積量也會(huì)隨之增加[5]。

側(cè)鏈長(zhǎng)度與環(huán)烷烴的穩(wěn)定性呈反比關(guān)系，在脫氫、開(kāi)環(huán)等反應(yīng)過(guò)程中均有環(huán)烷烴的參與，與烷烴相比，環(huán)烷烴的熱穩(wěn)定性更高，通過(guò)增加環(huán)烷烴含量能夠有效提升燃料熱穩(wěn)定性，同時(shí)也能夠減少裂解沉積的形成。

燃料組分中的芳烴一般不常參與裂解反應(yīng)，但是在與烯烴的共同作用之下會(huì)影響燃料的熱穩(wěn)定性。

通過(guò)增加其含量能夠增大沉積量。煤基燃料是一種高環(huán)烷烴燃料，其主要成分包括十氫化萘及其衍生物，其熱穩(wěn)定性較高，在燃料的穩(wěn)定過(guò)程中可依靠裂解時(shí)氫給予體，可減少裂解沉積的形成。

3結(jié)語(yǔ)

西方國(guó)家碳?xì)淙剂系牧呀饨Y(jié)焦研究對(duì)我國(guó)裂解結(jié)焦研究提供了一定的參考意見(jiàn)。在抑制結(jié)焦、燃料熱穩(wěn)定性、熱裂解/催化裂解、燃料催化脫氫等層面，對(duì)我國(guó)的裂解結(jié)焦研究具有重要的參考價(jià)值。我國(guó)在碳?xì)淙剂系难芯繉用嫫鸩捷^晚，在篩選與制備裂解催化劑、篩選及精制基礎(chǔ)燃料等層面取得了一定的進(jìn)展。但是距離其實(shí)際運(yùn)用依然具有較大的距離。本文研究通過(guò)對(duì)碳?xì)淙剂洗呋呀饨Y(jié)晶的分析，對(duì)碳?xì)淙剂系难芯俊㈤_(kāi)發(fā)與運(yùn)用提供了指導(dǎo)意見(jiàn)。

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作者簡(jiǎn)介：賈貞?。?987-），男，漢族，山東泰安人，博士研究生，講師，研究方向：工程熱物理，碳?xì)淙剂戏磻?yīng)機(jī)理;范勐（1984-），男，漢族，山東聊城人，博士研究生，中國(guó)石油大學(xué)（北京）畢業(yè)，研究方向：化學(xué)工程與技術(shù)。