含鉻革屑制備工業(yè)明膠的提膠工藝探究

周健，王全杰，段寶榮，仇同濟(jì)

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東煙臺(tái)2 6 4 0 0 5)

明膠在我們的日常生活中應(yīng)用比較普遍，其中利用含鉻革屑制備的工業(yè)明膠以淡黃色為主。明膠的主要組成成分為蛋白質(zhì)，含量能夠達(dá)到82%以上，剩下的成分主要是水分和少量的無(wú)機(jī)鹽。在明膠所含的蛋白質(zhì)里面，其主要的氨基酸為甘氨酸、脯氨酸和羥脯氨酸，其中甘氨酸所占比例最大，占到總體的1/3，脯氨酸和羥脯氨酸約占1/3，剩下的其他部分氨基酸約占1/3[1]。

在工業(yè)生產(chǎn)中明膠主要分為四大類，分別為工業(yè)明膠、醫(yī)用明膠、照相明膠和食用明膠。其中照相明膠和醫(yī)用明膠的質(zhì)量要求較高，而對(duì)于工業(yè)明膠的生產(chǎn)質(zhì)量要求較低，工業(yè)明膠在四大類明膠中應(yīng)用最為廣泛。

含鉻革屑指的是皮革生產(chǎn)過(guò)程中的下腳料，呈現(xiàn)絲狀或者是粉狀。自從含鉻革屑被認(rèn)為是固體廢棄物以后，對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化處理成為當(dāng)前研究的重中之重。由于含鉻革屑被認(rèn)為是危險(xiǎn)廢棄物，因此利用含鉻革屑制備的明膠只能用于工業(yè)領(lǐng)域，而不能應(yīng)用到其他領(lǐng)域。利用含鉻革屑制備工業(yè)明膠，不僅解決了固廢處理的難題，也實(shí)現(xiàn)了固廢無(wú)害化、資源化循環(huán)利用。

制備工業(yè)明膠的提膠工藝主要是將浸灰處理完全的含鉻革屑進(jìn)行水解，獲得膠原蛋白水解液，然后進(jìn)行過(guò)濾、濃縮、干燥、粉碎。其水解的原理為：在一定的反應(yīng)條件下，膠原發(fā)生一定程度的水解，從而破壞了膠原纖維分子間以及分子內(nèi)部的共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵，從而將膠原分子釋放出來(lái)，最后通過(guò)加熱將膠原內(nèi)部的氫鍵打斷，從而釋放出明膠[2]。

本文主要探究利用含鉻革屑制備工業(yè)明膠的提膠工藝。提膠過(guò)程中探究的影響因素為水解的時(shí)間、溫度、pH，以及液比；并通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探究出最佳的工藝參數(shù)，從而獲得黏度大、得率高的工業(yè)明膠。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器與材料

1.1.1 主要儀器

DHG-9073電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，龍口市電爐制造廠；AR2140電子天平，豪斯儀器（上海）有限公司；JJ-1精密增力攪拌器，國(guó)華電器有限公司；HH-S數(shù)顯恒溫油浴鍋，金壇市醫(yī)療儀器廠；SHZ-D(III)循環(huán)水式多用真空泵，鞏義市予華責(zé)任有限公司；WNE-1A恩氏黏度計(jì)，上海精析儀器制造有限公司；FD-1A-50凍干機(jī)，常州市倍成干燥設(shè)備工程有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)材料

含鉻革屑，煙臺(tái)文登制革廠；自制表面活性劑；氧化鈣（石灰粉），天津市登科化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（分析純），煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 清洗革屑

首先將浸灰處理完全的含鉻革屑進(jìn)行清洗，由于浸灰用的是氧化鈣，在清洗過(guò)程中如果只用清水清洗，其滲透到革屑內(nèi)的氧化鈣沒(méi)法清洗干凈，因此首先用清水清洗兩到三次，每次半個(gè)小時(shí)左右，然后再加入稀鹽酸進(jìn)行中和，中和到pH為6～6.5左右，從而除去革屑內(nèi)部的氧化鈣；再用清水水洗兩到三次，最后將清洗干凈的含鉻革屑進(jìn)行水解。

1.2.2 水解實(shí)驗(yàn)方法

首先將已經(jīng)預(yù)處理的200 g含鉻革屑用清水洗凈，使其達(dá)到中性左右，再將清洗后的含鉻革屑控干放入到容量為5 L的三口燒瓶中，加入一定比例的蒸餾水，用油浴鍋進(jìn)行加熱，水解時(shí)pH的調(diào)整主要是通過(guò)滴加鹽酸和氧化鈣來(lái)進(jìn)行調(diào)整并控制好水解的時(shí)間。接著將水解后的溶液進(jìn)行過(guò)濾，得到膠原水解液。最后將其濃縮并冷凍干燥后獲得成品工業(yè)明膠。

1.2.3 水解的影響因素探究

探究各影響因素對(duì)工業(yè)明膠的得率以及黏度的影響，每組試驗(yàn)重復(fù)三次，結(jié)果取平均值。首先探究水解的溫度對(duì)其工業(yè)明膠的黏度和得率的影響，探究的水解溫度分別為為 60℃、70℃、80℃、90℃、100℃；接著探究水解時(shí)液比對(duì)于工業(yè)明膠黏度和得率的影響，其探究的液比分別為 4、6、8、10、12；其次探究了水解時(shí)間的影響，時(shí)間分別為4 h、6 h、8 h、10 h、12 h；最后探究了水解時(shí)pH的影響，pH分別為 3、5、7、9、10、11。

1.2.4 明膠黏度的測(cè)定

測(cè)定明膠的黏度主要用恩氏黏度法，其主要步驟分為：

①溶液的配置：一般需要配置15%的明膠溶液300 mL，同時(shí)配置300 mL的蒸餾水，然后將明膠溶液加熱到40℃，將蒸餾水加熱到20℃。

②恒溫及測(cè)量流出的時(shí)間：首先將外容器的蒸餾水加熱到20℃，內(nèi)容器的蒸餾水則是我們配置好的蒸餾水，使兩個(gè)容器內(nèi)的蒸餾水溫度保持在20℃，并且在5 min內(nèi)的溫差不超過(guò)0.2℃。其次提起木塞，并同時(shí)按下秒表，當(dāng)凹液面的下邊緣到接收瓶的200 mL環(huán)狀標(biāo)線時(shí)，立刻停止計(jì)時(shí)，記錄下時(shí)間備用。以此類推，將外容器的蒸餾水加熱到40℃，按照以上步驟記錄下明膠溶液流到接收瓶200 mL環(huán)狀標(biāo)線時(shí)所需要的時(shí)間；將蒸餾水以及明膠溶液的測(cè)量重復(fù)三次并取平均值。

③計(jì)算明膠溶液的恩氏黏度：明膠溶液在40℃流出200 mL所需要的時(shí)間與蒸餾水在20℃流出200 mL所需要的時(shí)間之比即為恩氏黏度值。由于工業(yè)明膠行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的黏度采用的是勃氏黏度值，則通過(guò)恩氏黏度與勃氏黏度的轉(zhuǎn)換表格即能查找出一定值的恩氏黏度所對(duì)應(yīng)的勃氏黏度值。

1.2.5 工業(yè)明膠得率的測(cè)定

先用一定質(zhì)量的絕干含鉻革屑進(jìn)行水解獲得成品工業(yè)明膠，其成品工業(yè)明膠的含水量不得超過(guò)12%，再用計(jì)算公式計(jì)算工業(yè)明膠的得率。其計(jì)算公式為：

式中：X——工業(yè)明膠的得率，%；

m1——成品工業(yè)明膠的質(zhì)量，g；

m2——絕干革屑的質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 提膠溫度的影響

當(dāng)液比為6、水解時(shí)間為6h、水解pH為7時(shí)，由圖1可知隨著水解溫度的不斷升高，工業(yè)明膠的得率逐漸上升，其主要原因?yàn)殡S著溫度的升高膠原發(fā)生一定程度的水解，并且隨著溫度的逐漸升高，其膠原將會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的水解，釋放出來(lái)的膠原分子不斷增多，氫鍵斷裂逐漸增多，因此明膠的得率不斷處于升高的狀態(tài)。

在以上水解條件下，隨著水解時(shí)提膠溫度的不斷提高，其制備的工業(yè)明膠黏度不斷降低，并且降低的幅度也逐漸增大。其原因?yàn)椋弘S著溫度的不斷提高，制備出來(lái)的明膠溶液會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行水解，從而導(dǎo)致分子量不斷減小，從而使所得明膠的黏度不斷降低。由于當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí)其明膠的黏度仍然符合工業(yè)明膠的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，因此通過(guò)圖1與圖2，綜合考慮，其提膠時(shí)的水解溫度取100℃。

2.2 水解液比的影響

在水解溫度為100℃、水解時(shí)間為6 h、pH為7的條件下，隨著水解時(shí)液比的不同其工業(yè)明膠的得率和黏度的變化分別如圖3和圖4所示。

由圖3可知當(dāng)提膠時(shí)的液比為8時(shí)其工業(yè)明膠的得率最高，隨著液比的進(jìn)一步提高，工業(yè)明膠的得率逐漸降低，但是需要考慮膠原水解液濃縮時(shí)所需要的成本，因此液比不宜選的太大，避免造成不必要的費(fèi)用支出，因此液比越小越好。

圖1 水解時(shí)提膠溫度對(duì)工業(yè)明膠得率的影響

圖2 水解時(shí)提膠溫度對(duì)工業(yè)明膠黏度的影響

圖3 水解時(shí)液比對(duì)于工業(yè)明膠得率的影響

圖4 水解時(shí)液比對(duì)工業(yè)明膠黏度的影響

由圖4可知，隨著水解時(shí)液比的提高其所得工業(yè)明膠的黏度先升高后降低，最后趨于平穩(wěn)。當(dāng)液比為6時(shí)其黏度最高，可達(dá)到22.5 mPa·s，由圖3和圖4可得其選擇的最佳液比為6。

2.3 水解時(shí)間的影響

在水解溫度為100℃、液比為6、pH為7的實(shí)驗(yàn)條件下，隨著水解時(shí)間的加長(zhǎng)其工業(yè)明膠的得率和黏度變化如下。

由圖5可知，當(dāng)水解含鉻革屑提取工業(yè)明膠時(shí)，隨著水解時(shí)間的不斷提高，其得率不斷升高。其原因?yàn)椋涸谝欢ǖ乃鈼l件下，隨著水解時(shí)間的不斷增加，解體的膠原螺旋逐漸增多，從而出膠量不斷增多[3]。當(dāng)水解時(shí)間在4～6 h時(shí)其明膠得率提升較大，水解時(shí)間達(dá)到10 h時(shí)以后則得率提升比較緩慢，幾乎處于平穩(wěn)狀態(tài)。

通過(guò)圖6可知，隨著水解時(shí)間的不斷增加，其工業(yè)明膠的黏度不斷降低。這是由于加熱時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致膠原水解液發(fā)生了二次水解，從而導(dǎo)致明膠分子量不斷減小，其黏度也隨著不斷降低[4]。由于隨著提膠時(shí)間的不斷增加，其投入的成本也隨之增加，結(jié)合圖5和圖6取水解時(shí)間為6 h。

2.4 水解pH的影響

當(dāng)其它三個(gè)實(shí)驗(yàn)條件確定的條件下，即通過(guò)向水解液內(nèi)滴加鹽酸和氧化鈣來(lái)調(diào)節(jié)水解的pH。

通過(guò)圖7可知，隨著水解的pH不斷提高，其工業(yè)明膠的得率先降低后升高。當(dāng)強(qiáng)酸強(qiáng)堿時(shí)得率普遍比弱酸弱堿時(shí)高，當(dāng)pH大于9以后，工業(yè)明膠的得率提升幅度較大。這是由于在強(qiáng)酸強(qiáng)堿的環(huán)境下膠原的水解程度較大，從而釋放出的膠液不斷增多。

由圖8可知，隨著水解pH的增大其工業(yè)明膠的黏度先增大后降低，其中在pH為6～8左右時(shí)黏度最大。這是由于在弱酸弱堿的條件下膠原水解程度小，分子量較大，因此黏度較大。由圖7和圖8可知水解時(shí)pH取8最為合適。

圖5 水解時(shí)間對(duì)明膠得率的影響

圖6 水解時(shí)間對(duì)工業(yè)明膠黏度的影響

圖7 水解的pH對(duì)工業(yè)明膠得率的影響

圖8 水解時(shí)pH對(duì)工業(yè)明膠黏度的影響

3 結(jié)論

在利用含鉻革屑制備工業(yè)明膠的過(guò)程中，其影響提膠的因素主要有提膠時(shí)的溫度、液比、時(shí)間和pH。通過(guò)利用單因素實(shí)驗(yàn)探究在不同影響因素下所得工業(yè)明膠的得率和黏度，從而探究出了最佳的提膠工藝，其工藝為：提膠溫度為100℃、液比為6、時(shí)間為6 h、pH為8。通過(guò)以上工藝可獲得得率高、黏度大的工業(yè)明膠產(chǎn)品，從而不僅解決了皮革廠處理危廢的問(wèn)題，也實(shí)現(xiàn)了危險(xiǎn)固體廢棄物無(wú)害化、資源化循環(huán)利用。