陳 穎， 何 磊， 崔行寧， 肖春艷， 張 杰， 張 燦， 楊 惠， 周鑫德， 李少華

1. 燕山大學電氣工程學院河北省測試計量技術及儀器重點實驗室， 河北 秦皇島 066004 2. 河南理工大學資源與環(huán)境學院， 河南 焦作 454000 3. 河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?， 河北 石家莊 050000

引 言

硝酸鹽氮是含氮有機物氧化分解的最終產(chǎn)物， 是一項重要的水質(zhì)污染指標， 如果含量過高則會造成水質(zhì)富營養(yǎng)化， 導致生態(tài)失衡， 飲用水中含量過高會對人體健康造成很大威脅， 因此對此污染物檢測尤為重要[1-2]。 濁度可以反映溶液對光通過溶液時所產(chǎn)生的阻礙程度， 它包括溶液中懸浮物對光的反射以及溶質(zhì)分子對光的吸收。 濁度不僅與懸浮物的含量相關， 還和其形狀、 大小、 折射系數(shù)息息相關[3-5]。 在紫外光譜法的硝酸鹽氮檢測中， 由于水體中懸浮物的散射作用， 會使吸收光譜發(fā)生很大變化， 對測量的建模數(shù)據(jù)產(chǎn)生較大的誤差， 造成反演濃度的不準確， 因此， 有必要消除濁度的影響。

在濁度補償方面， 研究學者做了很多工作， 梁康甫等[6]在分光光度法測量水中總磷時， 提出了一種雙波長法來減小濁度的干擾, 用待測溶液490 nm波長處的吸光度來補償700 nm波長處的吸光度， 濁度補償效果較好。 宋建軍等[7]利用多波長紫外吸收光譜法與偏最小二乘回歸相結合算法預測水樣中的化學需氧量， 同時考慮了濁度對建模所用的吸光度的影響， 使用線性方程對濁度的影響進行了補償。 吳德操等[8]采用基于Mie散射理論的光全散射顆粒物粒徑分析重建了水樣本所含顆粒物的粒徑分布， 利用粒徑分布的二次反演， 估計了220～450 nm可溶有機物特征光譜段中由顆粒物引起的消光值， 實現(xiàn)了對濁度干擾的精確補償。

常規(guī)的紫外吸收光譜消除濁度的影響一般通過單波長補償法， 利用350 nm的吸光度作為濁度補償[9]， 即在吸收峰處的吸光度減去350 nm的吸光度， 再對補償后的吸收峰建立線性回歸預測模型， 但是此方法容易受到干擾， 并且濁度會對很長的波段產(chǎn)生影響， 造成預測模型的不準確。

針對水體環(huán)境中不同濁度對硝酸鹽氮吸收光譜的變化情況， 在實驗室條件下， 通過實驗分析了不同濃度的福爾馬肼濁度液對硝酸鹽氮標準液的紫外吸收光譜的影響。 基于此提出了一種新的濁度補償方法， 即在硝酸鹽氮的主要吸收光譜范圍內(nèi)分別求出不同濁度在不同波長處的補償系數(shù)， 從而形成不同濁度對應的補償曲線， 利用補償曲線對濁度進行補償和硝酸鹽氮光譜的校正。 光譜校正完成后， 建立硝酸鹽氮的回歸預測模型， 反演硝酸鹽氮的濃度。

1 實驗部分

1.1 裝置

為了采集硝酸鹽氮、 濁度以及兩者混合溶液的紫外吸收光譜， 在實驗室條件下搭建了光譜采集測試系統(tǒng)。 采集系統(tǒng)主要由光源、 耦合光纖、 脈沖調(diào)節(jié)器、 光譜儀、 樣品槽構成。 光源采用集成的氙燈光源(HPX-2000)， 光譜范圍190～2 200 nm， 并自帶有高效率耦合SMA905光纖接口輸出； 光譜儀為日本YOKOGAWA光譜儀(AQ6370D-10)， 靈敏度高， 分辨率高； 比色皿為美國Ocean Optics公司的高通透石英比色皿； 脈沖調(diào)節(jié)器通過同步脈沖調(diào)節(jié)光譜儀與光源， 避免產(chǎn)生光路延遲， 對測量結果產(chǎn)生誤差。 測量的光譜數(shù)據(jù)通過數(shù)據(jù)線傳輸?shù)诫娔X中進行數(shù)據(jù)處理與建模。

1.2 硝酸鹽氮與濁度吸收光譜

一般水體的硝酸鹽氮濃度為0.2～5 mg·L-1， 通過硝酸鹽氮標準樣品(1 000 mg·L-1)稀釋配制了0.2～10 mg·L-1的12組樣本， 光譜采集范圍200～400 nm， 步長為1 nm, 每一組樣本重復測量3次， 吸光度數(shù)據(jù)取平均值， 對測量的光譜數(shù)據(jù)進行簡單的數(shù)據(jù)預處理。 硝酸鹽氮紫外吸收光譜如圖1所示， 可以看出硝酸鹽氮的主要吸收譜區(qū)在200～240 nm， 這是因為硝酸根離子官能團主要在此波段有吸收。 當波長大于240 nm時， 吸光度基本為0， 因此建立硝酸鹽氮預測模型時， 選擇此波段光譜數(shù)據(jù)建模即可。

通過400 NTU的濁度標準液(福爾馬肼溶液)與去離子水配制不同濁度的樣本， 配制前先將濁度標準液充分搖勻， 在室溫下完成標準液稀釋， 稀釋的公式為

(1)

其中，M為濁度標準液的量(mL)；N為需要配制的樣本溶液的濁度(NTU)；K為濁度標準液的濁度(NTU)，V為樣本溶液的總配制量(mL)。 按照濁度梯度為5 NTU分別配制了5～50 NTU的10組濁度樣本。 通過實驗室的紫外吸收光譜采集系統(tǒng)采集不同濁度溶液的紫外吸收光譜， 如圖2所示， 光譜范圍為200～400 nm， 步長為1 nm。 可以發(fā)現(xiàn)， 在紫外光譜的范圍內(nèi)， 濁度溶液只有一個吸收峰， 吸收峰在217 nm左右。 波峰的左邊變化較迅速， 出現(xiàn)了部分的光譜重疊， 右邊的光譜變化較為平緩， 在整個紫外波段， 濁度溶液都有吸收。

圖1 硝酸鹽氮紫外吸收光譜

圖2 不同濁度標準液吸收光譜

1.3 混合溶液吸收光譜

為了驗證濁度對硝酸鹽氮紫外吸收譜的影響， 分別配置了硝酸鹽氮濃度均為2 mg·L-1， 而不同濁度(5， 10， 15， 20， 25， 30， 35， 40， 45和50 NTU)的混合溶液。

混合溶液的紫外吸收光譜如圖3所示， 分析可知， 濁度對硝酸鹽氮吸收譜的影響很大， 通過對比圖2與圖3， 混合溶液在硝酸鹽氮的主要光譜吸收區(qū)(210～240 nm)的吸光度值并不是硝酸鹽氮與濁度吸光度的簡單疊加。 這是因為在混合溶液中， 由于濁度顆粒打破了硝酸鹽氮分子的共面性， 造成空間位阻， 使共軛體系被破壞， 導致硝酸鹽氮吸光度降低[10]。

硝酸鹽氮吸收峰處的混合溶液吸光度與兩種溶質(zhì)吸光度之和的差值如圖4所示， 其中豎直直線上端的值為濁度與2 mg·L-1硝酸鹽氮的吸光度之和， 下端為混合溶液的吸光度值， 豎直直線的長度即為兩者的差值。 分析可得， 隨著濁度值的增加， 豎直直線長度變長， 兩者的差值越來越大， 濁度對硝酸鹽氮的吸收峰影響越來越大。 濁度濃度的升高導致硝酸鹽氮的共軛體系破壞的更加嚴重， 因此進行濁度補償很重要。

圖3 混合溶液吸收光譜

圖4 混合溶液與溶質(zhì)吸光度之和差值

2 濁度補償

本文提出了一種新的濁度補償方法， 具體流程圖如圖5所示。 首先采集硝氮與濁度混合溶液的吸收光譜， 建立濁度的解算模型求出混合溶液的濁度值。 得到濁度值之后， 利用不同濁度的補償曲線進行濁度補償。 補償完成后， 將光譜數(shù)據(jù)帶入到建立的硝酸鹽氮預測模型中即可反演出混合溶液中硝酸鹽氮的濃度。

圖5 濁度補償流程

2.1 濁度解算模型

由圖2可以得出， 不同濁度溶液的吸收光譜變化基本一致， 因此可以對光譜進行歸一化處理， 將吸光度的值轉(zhuǎn)化為0到1的無量綱值， 便于進行分析， 公式為

(2)

其中，A′(λ)為歸一化之后波長λ處的吸光度，Amax和Amin分別為波長范圍內(nèi)的濁度的最大吸光度與最小吸光度。 歸一化之后的濁度吸收光譜如圖6所示。 根據(jù)歸一化公式可知， 如果歸一化光譜重疊， 則說明不同濁度溶液在該波段的吸收光譜變化趨勢一致， 且相同波長處的吸光度線性變化， 因此適合建立線性回歸模型[11]。

圖6 不同濁度0-1歸一化光譜

分析圖6可知， 不同濁度的歸一化光譜在350～400 nm波段基本重合， 因此該波段用來建立濁度的回歸方程最佳。 選擇此波段一方面可以消除單波長回歸建模易受干擾的特點， 增加回歸模型的穩(wěn)定性， 另外， 通過前面的分析， 此波段(350～400 nm)的硝酸鹽氮吸光度基本為0， 混合溶液吸光度只與濁度相關， 且兩者的吸光度基本相同。 因此， 可以在此波段建立模型， 解算出混合溶液的濁度值， 然后進行濁度補償。

圖7 濁度解算回歸模型

對此波段進行光譜積分， 即求出350～400 nm的光譜面積， 建立光譜面積與濁度值的回歸模型。 如圖7所示， 回歸方程為y=0.269 2x+0.064 1， 相關系數(shù)R的平方為0.998 5， 可以得出此濁度解算模型效果很好。

2.2 濁度補償原理

理論上， 根據(jù)朗伯-比爾定律， 當溶液中含有多種溶質(zhì)時， 每個波長下的吸光度等于各個溶質(zhì)吸光度相加的和， 如式(3)和式(4)所示

I=I0e-kNO3-NcLe-kturTL

(3)

A(λ)=ANO3-N(λ)+Atur(λ)

(4)

其中，kNO3-N和ktur分別為硝酸鹽氮、 濁度溶液的吸光系數(shù)，c為硝酸鹽氮的濃度值，T為濁度值，L為測量光程，A(λ)，ANO3-N(λ)和Atur(λ)分別為波長λ下的混合溶液、 硝酸鹽氮溶液、 濁度溶液的吸光度。

經(jīng)過實驗分析， 式(4)中的表達式會發(fā)生偏差， 為了描述濁度對硝酸鹽氮吸光度的影響， 引入了一個在0到1之間的補償系數(shù)kN(λ)

A(λ)=kN(λ)ANO3-N(λ)+Atur(λ)

(5)

它的值與波長有關， 當kN(λ)的值越接近0， 則說明此波長下濁度對硝酸鹽氮吸光度的影響越大。

圖8 (a)不同濁度下的硝酸鹽氮補償曲線；

Fig.8 (a) Nitrate and nitrogen compensation curves under different turbidity； (b) Compensation coefficient of Valley of different compensation curves

(6)

2.3 驗證結果分析

通過前面求出的濁度補償模型對混合溶液進行濁度補償， 補償完成后即可得到校正之后的光譜。 通過前面的12組硝酸鹽氮吸收光譜建立了偏最小二乘算法(PLS)的預測模型。 校正后的光譜代入預測模型中即可反演出混合溶液中硝酸鹽氮的濃度。 濁度曲線補償后硝酸鹽氮預測結果如圖9所示， 并與未進行濁度補償時、 單波長補償法預測結果進行了對比。

圖9 不同補償方法預測結果圖

分析可知， 當沒有進行濁度補償時， 硝酸鹽氮濃度預測值會發(fā)生很大偏移， 預測結果誤差很大， 并且隨著混合溶液濁度的升高， 硝酸鹽氮濃度的預測結果誤差越來越大。 單波長的補償方法也是隨著濁度的升高發(fā)生較大偏移。 基于補償曲線進行濁度補償后， 預測值在真實值上下浮動， 補償效果明顯優(yōu)于單波長的補償方法。 由表1可知， 預測值與真實值的平均絕對誤差為5.3%， RMSEP為0.124， 預測精度較高， 說明基于補償曲線的濁度補償方法是可行的。

表1 補償曲線法PLS模型預測結果

3 結 論

通過實驗方法分析了福爾馬肼濁度標準液對硝酸鹽氮標準液紫外吸收光譜的影響， 基于此引入補償系數(shù)kN(λ)來表征濁度對硝酸鹽氮吸收譜的影響。 根據(jù)實驗測量的光譜數(shù)據(jù)求出不同濁度下硝酸鹽氮主要吸收譜區(qū)的補償系數(shù)， 即可得到其補償曲線。 建立了基于350～400 nm光譜積分的濁度回歸模型用來解算混合溶液的濁度值， 該回歸模型的相關系數(shù)R的平方為0.998 5， 濁度解算模型效果較好， 得到濁度值之后即可進行濁度補償。 通過實驗對該補償方法進行了驗證， 驗證結果表明， 補償曲線法進行濁度補償后， 建立PLS的硝酸鹽氮預測模型， 預測值與真實值的平均絕對誤差為5.3%， RMSEP為0.124， 誤差較小。 并與單波長的濁度補償與未進行補償進行了對比， 相比之下， 本文提出的補償方法效果明顯優(yōu)于其他兩種， 此方法可以為硝酸鹽氮紫外吸收光譜的濁度補償提供有效的技術參考。