榮 輝，張 靜，張 磊,3，張 穎,4，徐 蕊，劉志華

(1.天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384；2.天津市建筑綠色功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；3.天津市 建筑垃圾與燃煤廢棄物利用技術(shù)工程中心，天津 300384；4.天津市土木建筑結(jié)構(gòu)防護(hù)與加固重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384)

0 引 言

發(fā)泡劑在泡沫混凝土生產(chǎn)中，是僅次于膠凝材料的第二位原材料，是形成氣孔的主要物質(zhì)基礎(chǔ)[1]。根據(jù)產(chǎn)氣方式的不同，將發(fā)泡劑分為物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩大類[2-3]。物理發(fā)泡劑是指通過機(jī)械力作用引入空氣而產(chǎn)生大量泡沫[4]，大部分物理發(fā)泡劑如：松香樹脂類發(fā)泡劑、蛋白類發(fā)泡劑，雖然泡沫穩(wěn)定性較好，但是產(chǎn)泡量較低，生產(chǎn)工藝復(fù)雜且容易變質(zhì)[5-6]?；瘜W(xué)發(fā)泡劑是指通過化學(xué)反應(yīng)而釋放出氣體產(chǎn)生泡沫[7]，雖然化學(xué)發(fā)泡劑的成本低、產(chǎn)氣量大、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，但是產(chǎn)氣過程難以控制，并且會(huì)產(chǎn)生污染環(huán)境的SO2、NO2等氣體[8]。因此，為解決上述傳統(tǒng)發(fā)泡劑性能單一的問題，越來越多的復(fù)合型發(fā)泡劑被廣泛研究應(yīng)用[9-10]。

佟建楠等[11]以碳酸氫鉀和稀鹽酸為發(fā)泡組分，制備了以CO2為發(fā)泡氣體的泡沫混凝土用發(fā)泡劑，所形成泡沫的性能較差，需額外添加3種穩(wěn)泡組分，各組分之間的相互影響難以消除。尚紅霞等[12]將一種陰離子表面活性劑A與一種非離子表面活性劑B復(fù)配，制備出AB復(fù)合型發(fā)泡劑，所形成的泡沫大小均勻，但泡沫的穩(wěn)定性較差。石行波等[13]以動(dòng)物蹄角粉為原材料與0.1%明膠復(fù)配，研制出一種動(dòng)物蛋白發(fā)泡劑，所制得泡沫雖穩(wěn)定性較好，但動(dòng)物蹄角粉容易過期，且在使用前需對(duì)其進(jìn)行水解處理，該過程操作復(fù)雜、氣味難聞。針對(duì)現(xiàn)用發(fā)泡劑存在的輔加外加劑種類多、成本高，穩(wěn)定性差，容易過期等問題，本文以自然中廣泛存在的酵母菌為原材料擬研制出一種泡沫混凝土用生物基發(fā)泡劑，研究不同表面活性劑種類及摻量、微生物發(fā)泡劑接種量對(duì)泡沫性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

酵母菌：所用酵母菌為釀酒酵母，購(gòu)自中國(guó)微生物菌種保藏管理委員會(huì)普通微生物中心，CGMCC編號(hào)為2.3095；培養(yǎng)基：酵母菌所用培養(yǎng)基成分如表1所示。

表1 酵母菌培養(yǎng)基Table 1 Yeast medium

其它試劑：十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；十二烷基磺酸鈉(CAS)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

首先研究單一表面活性劑型(CAS和CTMAB)發(fā)泡劑在不同摻量(0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%)下的泡沫性能，確定最佳摻量，具體配比見表2。再將兩種表面活性劑按最佳摻量分別與不同接種量(5%、10%、15%、20%)的微生物發(fā)泡劑進(jìn)行復(fù)配，獲得生物基發(fā)泡劑最佳配方，具體配比見表3。

表2 單一表面活性劑型發(fā)泡劑配比Table 2 Proportion of single surfactant foaming agent

表3 生物基發(fā)泡劑配比Table 3 Proportion of bio-based foaming agent

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 微生物發(fā)泡劑的制備

按葡萄糖10 g/L、胰蛋白胨10 g/L、酵母浸粉5 g/L的比例，添加適量水配制培養(yǎng)基溶液并分裝于錐形瓶中，用紗布將瓶口密封后放入121 ℃的高壓蒸汽滅菌鍋中進(jìn)行滅菌，結(jié)束后取出放置于無菌操作臺(tái)，紫外照射30 min，冷卻至室溫后用移液槍接種酵母菌母液，將接種后的母液放入35 ℃恒溫箱中振蕩培養(yǎng)48 h，獲得微生物發(fā)泡劑。

1.3.2 泡沫性能

泡沫性能主要包括發(fā)泡劑的發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性[14]，發(fā)泡能力一般用發(fā)泡倍數(shù)表示，泡沫穩(wěn)定性通常用1 h沉降距(泡沫在1 h內(nèi)所沉陷的距離)和1 h泌水率(1 h后泡沫破壞所形成泡沫液的質(zhì)量與初始泡沫總質(zhì)量的比)來反映。按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 2199—2013《泡沫混凝土用泡沫劑》，采用羅氏泡沫儀對(duì)上述指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 表面張力

采用JYW-200型號(hào)的全自動(dòng)表面張力儀測(cè)試發(fā)泡劑的表面張力，工作原理是將鉑金環(huán)浸入液體一定位置，通過調(diào)節(jié)升降平臺(tái)的高度，使鉑金環(huán)與被測(cè)液體之間的膜被拉長(zhǎng)，隨著張力值逐漸增大，薄膜破裂，得到實(shí)測(cè)表面張力值。

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫性能

2.1.1 單一表面活性劑型發(fā)泡劑的泡沫性能

圖1 單一表面活性劑型發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)Fig.1 Foaming multiple of single surfactant foaming agent

不同摻量下單一CAS發(fā)泡劑和單一CTMAB發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)，如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著摻量的增加，單一CAS發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)大致呈上升趨勢(shì)，由0.1%時(shí)的5.0倍增加至0.7%時(shí)的8.8倍。繼續(xù)增加摻量，其發(fā)泡倍數(shù)基本保持不變?？赡苁且?yàn)槿芤褐斜砻婊钚苑肿舆_(dá)到了臨界膠束濃度(CMC)[15]。單一CTMAB發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)隨著摻量的增加呈現(xiàn)先降低后增加再降低的現(xiàn)象。當(dāng)摻量在0.1%～0.3%范圍內(nèi)，其發(fā)泡倍數(shù)不斷降低，由11.9倍降低至8.3倍，當(dāng)摻量在0.3%～0.5%范圍內(nèi)，其發(fā)泡倍數(shù)不斷增加，從8.3倍增加至12.5倍，當(dāng)摻量在0.5%～0.7%范圍內(nèi)，其發(fā)泡倍數(shù)保持不變，繼續(xù)增加摻量發(fā)泡倍數(shù)開始下降，當(dāng)摻量為0.9%時(shí)，下降至5.8倍。根據(jù)Marangoni效應(yīng)[16]，氣泡形成過程中，會(huì)使液膜局部變薄，此時(shí)兩個(gè)區(qū)域會(huì)形成表面張力梯度。當(dāng)溶液中活性分子濃度適中時(shí)，表面張力梯度值較大，所形成的泡沫具有自修復(fù)功能，即未變薄部分的活性分子以及夾帶的底層液體會(huì)流向變薄部分，使液膜恢復(fù)至原有厚度，阻止其進(jìn)一步破損，所以當(dāng)濃度適中時(shí)發(fā)泡倍數(shù)較高；但是，當(dāng)溶液中活性分子濃度過低時(shí)，活性分子相對(duì)較少且間距較大，兩個(gè)區(qū)域的表面張力均較大，梯度值較小，泡沫自修復(fù)功能較低，導(dǎo)致變薄區(qū)域無法恢復(fù)至原有厚度，發(fā)泡倍數(shù)降低；當(dāng)溶液中活性分子濃度過高時(shí)，雖然活性分子個(gè)數(shù)相對(duì)較多，可以迅速補(bǔ)充到變薄區(qū)域，但是由于變薄區(qū)域的表面張力變化不大，同樣導(dǎo)致表面張力梯度值較小，泡沫自修復(fù)功能較低，發(fā)泡倍數(shù)較低。

單一表面活性劑型發(fā)泡劑的1 h沉降距和1 h泌水率如圖2和圖3所示。由圖2和圖3可以看出，在摻量為0.1%～0.9%范圍內(nèi)，對(duì)于單一CAS發(fā)泡劑來說，1 h沉降距和1 h泌水率均呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。當(dāng)摻量為0.3%時(shí)，其1 h沉降距達(dá)到最低(25 mm)，當(dāng)摻量為0.7%時(shí)，其1 h泌水率達(dá)到最低(67.6%)。對(duì)于單一CTMAB發(fā)泡劑來說，1 h沉降距呈先增加后降低再增加趨勢(shì)，當(dāng)摻量為0.7%時(shí)達(dá)到最低(10 mm)，1 h泌水率呈現(xiàn)先降低后增加趨勢(shì)，當(dāng)摻量為0.5%時(shí)，達(dá)到最低(53.5%)。分析原因可能是因?yàn)?，?dāng)表面活性劑摻量較少時(shí)，溶液中活性分子數(shù)較少，所形成的泡沫是在高壓作用下形成，導(dǎo)致泡沫較脆弱易破裂，而當(dāng)摻量較高時(shí)，單個(gè)泡沫表面活性分子數(shù)過高，重力較大，導(dǎo)致重力排液現(xiàn)象明顯。另外，從圖中還可以看出，1 h 沉降距和1 h泌水率的變化趨勢(shì)并不完全一致，分析原因可能是因?yàn)榕菽g存在泡間水，從而導(dǎo)致1 h沉降距較低但1 h泌水率卻較高。結(jié)合圖1結(jié)果，最終確定單一CAS發(fā)泡劑的最佳摻量為0.7%，此時(shí)，發(fā)泡倍數(shù)為8.8倍，1 h沉降距和1 h泌水率分別為32 mm和67.6%。單一CTMAB發(fā)泡劑的最佳摻量為0.5%，此時(shí)，發(fā)泡倍數(shù)為12.5倍，1 h沉降距和1 h泌水率分別為18 mm和40.1%。

圖2 單一表面活性劑型發(fā)泡劑的1 h沉降距
Fig.2 1 h settlement distance of single surfactant foaming agent

圖3 單一表面活性劑型發(fā)泡劑的1 h泌水率
Fig.3 1 h bleeding rate of single surfactant foaming agent

2.1.2 生物基發(fā)泡劑的泡沫性能

圖4 生物基發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)Fig.4 Foaming multiple of bio-based foaming agents

將不同接種量的微生物發(fā)泡劑分別與0.7%的CAS和0.5%的CTMAB發(fā)泡劑復(fù)摻，發(fā)泡倍數(shù)如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著接種量的增加，兩種復(fù)合型發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)均呈現(xiàn)先增加后降低趨勢(shì)，在接種量為10%時(shí)均達(dá)到最大值。此時(shí)，微生物-0.7%CAS復(fù)合型發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)為9.4倍，相較于未與微生物發(fā)泡劑復(fù)摻時(shí)提高7.5%。微生物-0.5%CTMAB復(fù)合型發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)為16.7倍，相較于未與微生物發(fā)泡劑復(fù)摻時(shí)提高33.4%。分析出現(xiàn)這種情況的原因可能是，適當(dāng)增加接種量會(huì)使液膜上吸附的活性分子增加，導(dǎo)致溶液的表面張力減小，從而增加其發(fā)泡倍數(shù)。繼續(xù)增加接種量，其發(fā)泡倍數(shù)不斷降低，可能是因?yàn)榻臃N量過大，會(huì)增加發(fā)泡劑的黏度，產(chǎn)生氣泡所需要克服的阻力變大，從而導(dǎo)致產(chǎn)泡能力降低。

復(fù)合型發(fā)泡劑的1 h沉降距和1 h泌水率如圖5和圖6所示，由圖5和圖6可以看出，在接種量為5%～20%范圍內(nèi)，對(duì)于微生物-0.7%CAS復(fù)合型發(fā)泡劑來說，1 h沉降距大致呈先降低后增加的趨勢(shì)，當(dāng)接種量為10%時(shí)，1 h沉降距達(dá)到最低(29 mm)，此時(shí)1 h泌水率為66.6%，相較于未與微生物發(fā)泡劑復(fù)摻時(shí)分別降低9.4%和1.5%。對(duì)于微生物-0.5%CTMAB復(fù)合型發(fā)泡劑來說，變化趨勢(shì)與微生物-0.7%CAS復(fù)合型發(fā)泡劑相似，同樣當(dāng)接種量為10%時(shí)1 h沉降距達(dá)到最低(2 mm)，此時(shí)1 h泌水率為44.3%，相較于未與微生物發(fā)泡劑復(fù)摻時(shí)分別降低88.9%和9.7%。

綜合圖2和圖3可知，與單一表面活性劑型發(fā)泡劑相比，復(fù)合型發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)更高，泡沫更穩(wěn)定，分析原因是因?yàn)閺?fù)合型發(fā)泡劑兼具微生物發(fā)泡劑穩(wěn)定性好以及表面活性劑型發(fā)泡劑發(fā)泡倍數(shù)高的優(yōu)點(diǎn)，兩種發(fā)泡劑優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，所形成泡沫綜合性能較好。另外，微生物-CTMAB復(fù)合型發(fā)泡劑的綜合性能優(yōu)于微生物-CAS復(fù)合型發(fā)泡劑，分析原因可能是因?yàn)槲⑸锇l(fā)泡劑呈酸性，而CTMAB屬于季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑，既可溶于酸性溶液又可溶于堿性溶液，且與其它類型的表面活性劑相容性較好，因此這兩種發(fā)泡劑復(fù)合所得泡沫性能較好。

圖5 生物基發(fā)泡劑的1 h沉降距
Fig.5 1 h settlement distance of bio-based foaming agents

圖6 生物基發(fā)泡劑的1 h泌水率
Fig.6 1 h bleeding rate of bio-based foaming agents

2.2 表面張力

圖7 不同發(fā)泡劑的表面張力Fig.7 Surface tension of different foaming agents

從能量角度考慮，降低液體表面張力，有利于泡沫的形成[17]。因此，對(duì)不同發(fā)泡劑溶液的表面張力分別進(jìn)行測(cè)試，探究其與泡沫性能的關(guān)系，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，在接種量為5%～10%范圍內(nèi)，三種溶液的表面張力均呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。對(duì)于單一微生物發(fā)泡劑來說，當(dāng)接種量為10%時(shí)達(dá)到最低(34.4 mN/m)，分析原因是因?yàn)檫m當(dāng)增加接種量后，活性分子的個(gè)數(shù)也相對(duì)增加，其在液面的定向分布排列降低了液體的表面張力。對(duì)于微生物-0.5% CTMAB復(fù)合型發(fā)泡劑來說，當(dāng)接種量為10%時(shí)，其表面張力為30.8 mN/m，與單一微生物發(fā)泡劑相比，降低了10.4%。吉布斯曾指出，表面活性劑的添加使表面活性分子被富集到水溶液的表面，由于其在液面的大量吸附和富集，導(dǎo)致液面的表面張力大幅下降[18]。結(jié)合以上泡沫性能可知，CTMAB與微生物發(fā)泡劑具有較好的相容性，溶液中表面活性分子富集于表面，降低表面張力，從而提高發(fā)泡倍數(shù)；對(duì)于微生物-0.7% CAS復(fù)合型發(fā)泡劑來說，當(dāng)接種量為10%時(shí)，其表面張力為38.1 mN/m，與單一微生物發(fā)泡劑相比不但沒有降低，反而增加10.7%。結(jié)合以上泡沫性能分析，可能是因?yàn)镃AS與微生物發(fā)泡劑的相容性較差，導(dǎo)致溶液中的活性分子個(gè)數(shù)雖有所增加但是卻不能富集于液體表面，從而導(dǎo)致其發(fā)泡倍數(shù)雖有所提高，表面張力卻增大。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

為進(jìn)一步解釋上述現(xiàn)象，采用VHX-600K型超景深顯微鏡觀察了上述泡沫性質(zhì)最佳的微生物-0.5%CTMAB泡沫，將其與單一0.5%CTMAB泡沫的泡徑分布進(jìn)行對(duì)比，并在放大倍數(shù)為100倍時(shí)測(cè)量泡沫的泡徑尺寸，放大倍數(shù)為500倍時(shí)測(cè)量泡沫的液膜厚度。

由圖8可以看出，0.5%CTMAB發(fā)泡劑所制得泡沫的泡徑分布較不均勻、大小不一，較大孔徑超過1 mm，而用于生產(chǎn)泡沫混凝土的泡沫最適宜泡徑為0.1～1 mm之間[17]。此外，液膜相對(duì)較薄，平均厚度為63.3 μm，液膜上存在較小氣泡，這種情況會(huì)加速液膜的破裂，從而導(dǎo)致泡沫的穩(wěn)定性較差。從圖中還可看出，泡沫之間的泡間水較多，在地心引力的作用下，會(huì)產(chǎn)生向下排液現(xiàn)象，使水從下部流失，泡沫從上部破裂，泡間水越多，向下的作用力越大，液膜越容易變薄、強(qiáng)度下降越大，導(dǎo)致液膜破損率增加。

由圖9可以看出，CTMAB發(fā)泡劑與微生物發(fā)泡劑復(fù)摻后，泡沫的泡徑分布均勻，平均泡徑集中于700～900 μm，滿足生產(chǎn)泡沫混凝土的適宜泡徑范圍。而且所制得泡沫的液膜較厚，平均厚度為91.3 μm，相較于未與微生物發(fā)泡劑復(fù)摻時(shí)，提高了44.1%。結(jié)合圖8以及圖1～6可以看出微生物發(fā)泡劑可以通過改善泡孔的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)而改善泡沫的穩(wěn)定性。

圖8 0.5%CTMAB發(fā)泡劑
Fig.8 CTMAB foaming agent with 0.5% content

圖9 0.5%CTMAB與10%微生物發(fā)泡劑復(fù)摻
Fig.9 0.5% CTMAB mixed with 10% microbial foaming agent

3 結(jié) 論

(1)單一CAS發(fā)泡劑的摻量為0.7%時(shí)，泡沫的綜合性能最佳，發(fā)泡倍數(shù)為8.8倍，1 h沉降距為32 mm，1 h泌水率為67.6%。單一CTMAB發(fā)泡劑的摻量為0.5%時(shí)泡沫的綜合性能最佳，發(fā)泡倍數(shù)為12.5倍，1 h沉降距為18 mm，1 h泌水率為40.1%。

(2)表面活性劑與微生物發(fā)泡劑復(fù)摻后，泡沫性能有很大程度的提高。微生物-0.7%CAS復(fù)合型發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)為9.4倍，1 h沉降距為29 mm，1 h泌水率為66.6%，與單一0.7%CAS發(fā)泡劑相比，其發(fā)泡倍數(shù)提高7.5%，1 h沉降距和1 h泌水率分別降低9.4%和1.5%。微生物-0.5%CTMAB復(fù)合型發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)為16.7倍，1 h沉降距為2 mm，1 h泌水率為44.3%，與單一0.5%CTMAB發(fā)泡劑相比，發(fā)泡倍數(shù)提高33.4%，1 h沉降距和1 h泌水率分別降低88.9%和9.7%。

(3)微生物發(fā)泡劑可以通過改善泡孔的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)而改善泡沫性能，CTMAB發(fā)泡劑與微生物發(fā)泡劑復(fù)摻后，泡徑分布均勻，平均泡徑集中于700～900 μm，滿足生產(chǎn)泡沫混凝土的適宜泡徑范圍，且所制得泡沫的液膜較厚，平均厚度為91.3 μm，與單一CTMAB發(fā)泡劑相比，液膜平均厚度提高44.1%。

(4)通過表面張力測(cè)試和微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，微生物發(fā)泡劑與CTMAB發(fā)泡劑有較好的相容性，確定用于制備泡沫混凝土的生物基發(fā)泡劑的最佳配方為10%微生物發(fā)泡劑與0.5%CTMAB復(fù)摻。