低溫退火對電解銅箔組織及力學性能的影響

陸冰滬 李大雙 張玉芳 馬牧之 肖柱

摘? 要：制備18μm厚度的電解銅箔樣品，并在110℃進行低溫退火處理。采用顯微維氏硬度計、X射線衍射能譜、MTS858萬能試驗機對樣品進行組織性能分析，研究退火對電解銅箔織構(gòu)及力學性的影響。試驗表明，18μm銅箔樣品進行低溫退火處理后面密度由165.94g/m2增加至175.63g/m2，硬度由58.84HV增加至61.36HV，銅箔樣品織構(gòu)TC（111）系數(shù)由28%上升至43%，抗拉強度增加，塑性降低。

關(guān)鍵詞：電解銅箔;退火;抗拉強度

中圖分類號：TG146.21 文獻標識碼：A 文章編號：2095-2945（2020）04-0004-04

Abstract： Electrolytic copper foil with a thickness of 18 μm was prepared and subjected to annealing treatment at 110℃. The texture and mechanical properties of the foil were characterized by means of micro-Vickers hardness， X-ray diffraction spectroscope and tensile test. The result shows that after low-temperature annealing treatment， the density of the copper foil increases from 165.94g/m2 to 175.63g/m2， the hardness increases from 58.84HV to 61.36HV， and the TC（111） coefficient of copper foil sample texture increases from 28% to 43%. Meanwhile， the tensile strength of the foil increases and the elongation decreases.

Keywords： Electrolytic copper foil; annealing; strength

電解銅箔是覆銅層壓板、印刷電路板和鋰離子電池負極集流體的主要用材，廣泛應(yīng)用于電子信息和新能源等眾多高新領(lǐng)域[1-3]。近年來，隨著高新技術(shù)產(chǎn)品組件向小型化、高功率化、多功能化、高穩(wěn)定性方向發(fā)展，對電解銅箔的力學性能提出了更高的要求[4-5]。熱處理是改善銅材力學性能的常用手段，如塊狀紫銅通過退火處理減少組織晶粒度，從而提高力學性能[6]。電解銅箔作為電沉積產(chǎn)物，具有電沉積層的一些基本特征，低溫退火對電解銅箔的組織與性能必然有較大的影響。

Yin等通過研究電沉積銅箔室溫下自退火的機制及動力學，討論了晶粒的生長機理，發(fā)現(xiàn)晶粒的形核和長大是從銅箔的底部逐漸延伸至自由表層[7]。

Merchanrt等發(fā)現(xiàn)不同厚度電沉積銅箔經(jīng)過退火處理后，銅箔晶粒尺寸增加不明顯，但銅箔厚度對其應(yīng)力釋放和蠕變行為有重要影響[8]。

陽聲富等研究了9μm電解銅箔160～240℃退火過程中力學性能變化，發(fā)現(xiàn)在2h內(nèi)，退火后銅箔強度降低但銅箔的韌性得到增強[9]。

由于電解銅箔的強度本身較低，如何通過后續(xù)處理提升其強度成為目前研究的熱點。本文通過對18μm厚度的電解銅箔進行110℃低溫退火處理，并研究低溫退火對18μm電解銅箔織構(gòu)及力學性能的影響。

1 材料制備與實驗方法

1.1 電解制樣

采用直流電沉積技術(shù)，在自制的YF-SY-X01連續(xù)制箔平臺上制備寬度200mm，厚度18μm的銅箔。采用工業(yè)純鈦TA1為陰極和陽極，極板間距為10mm，電解液電流密度為0.8A/cm2。制備樣品前，先用600#砂紙打磨陰陽極表面，隨后用2000#砂紙將表面拋光，去除鈦表面氧化膜。實驗具體參數(shù)如表1所示，分別制備不同厚度的銅箔，隨后在恒溫干燥箱內(nèi)110℃下低溫退火5小時。退火前的樣品標記為1#，退火后的樣品標記為2#。

1.2 組織結(jié)構(gòu)表征

采用HELIOS NanoLab 600i雙束電子顯微鏡對銅箔樣品的表面進行形貌觀察;采用Rigaku D/Max 2500 X射線粉末衍射儀（XRD）對銅箔樣品織構(gòu)進行分析，以TC（Texture Coefficient）表示晶面（hkl）的織構(gòu)系數(shù)[10]，TC值越大說明晶面擇優(yōu)程度越高。

1.3 性能表征

采用HV-1000顯微維氏硬度計對銅箔樣品進行硬度測量。切取單位面積的銅箔樣品，用0.0001高精度電子分析天平稱量重量計算面密度，切取過程中樣品未出現(xiàn)彎折、破損等情況。箔材厚度（t）則通過以下公式計算：

其中，ρ為銅箔的面密度。

切取長度為200±0.5mm、寬度為15±0.2mm銅箔條，每個樣品橫豎兩個方向各取3個箔條，將所有樣品放置在天平上稱量重量，切取過程中樣品未出現(xiàn)彎折、破損等情況。用MTS858萬能試驗機在室溫下測量銅箔力學性能，其中夾頭速度50mm/min，標距長度50mm，夾具夾頭處載荷小于3N。

2 結(jié)果與討論

銅箔結(jié)晶細密，表面顆粒大小均勻，形狀為丘陵狀。沒有出現(xiàn)結(jié)晶粗糙和顆粒大小不一的現(xiàn)象。

圖1為18μm樣品光面SEM圖，圖2為18μm銅箔樣品毛面圖和截面圖，從圖中可以看出，進行110℃退火5小時后的樣品光面針孔現(xiàn)象增加，樣品毛面都很光滑，但烘烤后的銅箔樣品深色區(qū)塊較多。而從截面圖中可以看出，18μm銅箔烘前樣品顆粒更大，烘后樣品顆粒減少，但是表面平整度降低并且烘前截面圖孔洞（黑色圓孔區(qū)域）較多，烘烤后該區(qū)域減少，與毛面SEM圖結(jié)合可知，18μm銅箔樣品烘烤后內(nèi)部孔洞向銅箔樣品表面轉(zhuǎn)移。

表2給出了退火前后樣品的面密度和硬度值?？梢?，退火后銅箔的厚度略有增加，這與其應(yīng)力釋放和缺陷的運動有關(guān)[11]。退火處理后的銅箔樣品面密度由165.94g/m2增加至175.63g/m2，硬度由58.84HV增加至61.36HV。

銅箔性能與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，圖3（a）為18μm銅箔樣品退火前后的XRD衍射圖譜，（b）為TC系數(shù)。由圖發(fā)現(xiàn)，銅箔主要表現(xiàn)為（111）和（200）晶面織構(gòu)化，隨著110℃5h退火處理，銅箔樣品以（200）織構(gòu)為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐裕?11）織構(gòu)為主。據(jù)報道，（111）織構(gòu)有利于銅箔抗拉強度。[12]

表3為樣品抗拉強度及伸長率的統(tǒng)計表，從表中可以看出18μm銅箔經(jīng)過110℃5h退火處理后抗拉強度由35.63kgf/mm2上升至35.91kgf/mm2，伸長率由4.50%下降至4.24%，抗拉強度的提高主要是兩個因素：微觀尺寸效應(yīng)和織構(gòu)。

本實驗銅箔樣品為微米級別的厚度和晶粒尺寸，拉伸過程中有明顯的尺寸效應(yīng)，所以傳統(tǒng)的塑性變形理論不能適用此次實驗的塑性變形機理[12-19]。在單向拉伸實驗中，可將銅箔看成表層晶粒和內(nèi)部晶粒兩部分組成，根據(jù)組織結(jié)構(gòu)與力學性能的關(guān)系，銅箔整體的流動應(yīng)力σs[20]計算公式如下：

σ1和σ2為表層晶粒和內(nèi)部晶粒的流動應(yīng)力（其中σ1<σ2），t為銅箔厚度，r為表層晶粒平均晶粒大小。

由于銅箔表面層晶粒隨厚度增長的變化率遠小于厚度本身變化率，r對整體流動應(yīng)力的影響可以忽略不計。按微觀尺寸效應(yīng)，銅箔拉伸時的流動應(yīng)力σs應(yīng)隨著厚度的增加而增加，即抗拉強度隨厚度增加而增加。

3 結(jié)論

（1）110℃5h低溫時效處理后，18μm電解銅箔樣品硬度由58.84HV增加至61.36HV，18μm銅箔樣品面密度由165.94g/m2增加至175.63g/m2，計算厚度由18.6μm增加至19.7μm。

（2）低溫時效處理會對銅箔樣品的織構(gòu)產(chǎn)生影響，（111）織構(gòu)TC系數(shù)由28%上升至43%，（220）織構(gòu)TC系數(shù)由5%上升至12%，樣品（111）（220）晶面擇優(yōu)取向增強。

（3）18μm銅箔低溫退火后抗拉強度由35.63kgf/mm2上升至35.91kgf/mm2，伸長率由4.5%下降至4.24%。

參考文獻：

[1]王平，袁智斌.我國電解銅箔未來發(fā)展方向的思考[J].銅業(yè)工程，2009（2）：24-26.

[2]Miura S， Honma H. Advanced copper electroplating for application of electronics[J].Surface and Coatings Technology，2003， 169：91-95.

[3]江鵬，于彥東.銅箔在鋰離子二次電池中應(yīng)用和發(fā)展[J].中國有色金屬學報，2012，22（12）：3504-3510.

[4]鄧庚鳳，何桂榮，黃崛起，等.超薄銅箔的制備工藝研究[J].有色金屬：冶煉部分，2014（2）：50-53.

[5]Sung-Ki Min，Jeong-JaLee，Woon-Suk Hwang et al.Effect of Additives on the Hardness of Copper Electrodeposits in Acidic Sulfate Electrolyte[J].Corrosion Science and Technology，2011，10（4）：143-150.

[6]郭貴中.退火處理對紫銅組織和性能的影響[J].平原大學學報，2006，23（3）：129-131.

[7]K.B.Yin，Y.D.Xia，C.Y. Chan，etal. The kinetics and mechanism of room-temperature microstructural evolution in electroplated copper foils[J].ScriptaMaterialia，2008（58）： 65-68.

[8]Merchant H D. Stress relaxation and creep of 12 to 35 μm copper foil[M]. The Metals， Minerals， and Materials Society， 1997.

[9]陽富聲.鋰電池用低輪廓電解銅箔制備及表面處理工藝研究[D].華南理工大學，2015.

[10]KaZuo K，Haruo M. Crystal growth of electrolytic Cu foil[J].Electrochemical Society，2004，151：514-518.

[11]李經(jīng)天，董湘懷.微細塑性成形中第Ⅰ類尺寸效應(yīng)的研究[J].中國機械工程，2005，16：168-171.

[12]易光斌，楊湘杰，彭文屹，等，電流密度對電解銅箔組織與性能的影響[J].特種鑄造及有色合金，2015，01：028.

[13]董湘懷，王倩，章海明，等.微成形中尺寸效應(yīng)研究的進展[J].中國科學：技術(shù)科學，2013，43：115-130.

[14]單德彬，郭斌，王春舉，等.微塑性成形技術(shù)的研究進展[J].材料科學與工藝，2004，12（5）：449-453.

[15]張凱峰，雷鹍.面向微細制造的微成形技術(shù)[J].中國機械工程，2004，15（12）：1121-1127.

[16]單德彬，郭斌，周健.金屬薄板微成形技術(shù)研究進展[J].塑性工程學報，2007，14（3）：93-99.

[17]李河宗，董湘懷，王倩，等.CuZn37黃銅板料微塑性成形中的尺寸效應(yīng)研究[J].材料科學與工藝，2011，19：15-19.

[18]周健，郭斌，單德彬.銅箔抗拉強度及延伸率的尺寸效應(yīng)研究[J].材料科學與工藝，2010，19：15-19.

[19]郭斌，周健，單德彬，等.黃銅箔拉伸屈服強度的尺寸效應(yīng)[J].金屬學報，2008，44：419-422.

[20]童敏杰.電沉積法制備細晶銅的微成形性能[D].哈爾濱工業(yè)大學，2006.