一級重大危險源液氯儲存單元的風險控制

張明

(陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 榆林 719319)

液氯在《職業(yè)性接觸毒物危害程度分級》中屬高度危害物質，劇毒，被列入首批《重點監(jiān)管的危險化學品目錄》，其使用安全性一再被強調，構成重大危險源，更是被列為安全管理的重點對象。陜西北元化工集團股份有限公司(以下簡稱“北元化工”)為有效地預防和控制液氯儲罐區(qū)重大危險事故風險，通過安全管理措施、安全技術措施、日常控制措施、應急控制技術等措施有效控制液氯儲存區(qū)的各類風險。

1 液氯儲存區(qū)風險辨識與概述

1.1 液氯裝置概述

北元化工為80萬t/a燒堿裝置配套一、二期兩套氯氣液化及儲存裝置。制冷系統(tǒng)采用氟利昂為制冷載體，配帶經(jīng)濟器的螺桿壓縮機成套機組，運行效果相當于雙級壓縮制冷循環(huán)，且制冷系統(tǒng)大大簡化。一、二期各配套三臺氯氣液化器，液化能力約5.8 t/h，設4臺液氯儲槽，最大容積為212 m3。

1.2 氯氣液化工藝

北元化工氯氣液化工藝采用的是低溫低壓液化法，自氯氣處理工序來的約40 ℃干燥氯氣進入氯氣液化器管程，與殼程流過的-35 ℃的氟利昂換熱，氯氣被液化后進入氯氣分離器，分離出的液氯進入液氯儲槽。液體氟利昂與氯氣交換熱量后變?yōu)闅怏w，再進入壓縮機加壓后成為高溫氣體，進入冷凝器與冷卻水換熱，放出熱量，高溫氣體降溫成為液體，再儲存到氟儲液器，見圖1。

圖1 氯氣液化工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of chlorine liquefaction

1.3 危險有害因素辨識

液氯裝置生產過程中所涉及的物料主要有氯、氫、三氯化氮等，其中氫氣、氯氣、三氯化氮等均為易燃易爆或有毒物質，一旦泄漏遇點火源極易發(fā)生火災、爆炸事故。而氫氣、三氯化氮的火災危險性為甲類，氯、氫又屬于國家重點監(jiān)管的危險化學品，同時氯為劇毒物質，需重點管控。

1.4 液氯儲存單元重大危險源辨識

依據(jù)《危險化學品重大危險源辨識》(GB 18218-2018)的相關規(guī)定，根據(jù)主要儲存設備、設施中單個危險化學品最大儲存量進行危險化學品重大危險源辨識，對于液氯的儲存量大于或等于臨界量(Q)5 t，即構成重大危險源。北元化工單套液氯儲存單元四臺液氯儲槽最大容積為212 m3，最大儲存量(q)為311.64 t，校正系數(shù)β為4，廠區(qū)邊界外500 m范圍內無常住人口，故α取值0.5，依據(jù)下式計算R值。

液氯儲存單元液氯儲存區(qū)的R>100，故一、二期液氯儲存區(qū)屬一級危險化學品重大危險源。

2 風險控制技術

2.1 崗位日常操作控制

2.1.1 源頭除銨控制

北元化工通過地下采鹵制堿，鹽井返鹵無機氨含量在15 mg/L左右，鹵水通過鹵水換熱器與淡鹽水換熱后，在板換出口管道內加入次氯酸鈉與氫氧化鈉溶液，進入鹵水高位槽調整pH值在8～11之間，再經(jīng)高位槽溢流進入氨吹除塔，控制溫度在55～65 ℃之間，反應生成的一氯胺和二氯胺被鼓風機輸送的氣體吹除后，鹵水中無機氨含量嚴格控制在1 mg/L以下后送入下一工序，見圖2。

2.1.2 三氯化氮排污控制

北元化工制定嚴格的三氯化氮排污制度，每月定期排污，確保三氯化氮質量分數(shù)≤0.004%(見表1)。

三氯化氮排污時排污處理罐接收電解工序32%燒堿，將質量分數(shù)配至15%～18%。依次將分離器、液氯儲槽內的液氯及污物排入液氯包裝罐底部積聚。再進入排污處理罐與堿液發(fā)生反應，生成次氯酸鈉和氨氣，氣相去事故氯除害塔吸收，液相送往事故氯裝置循環(huán)堿液罐。排污過程中嚴格控制堿液濃度，低于5%時及時補充32%堿液，避免發(fā)生氯氣泄漏事故。排污處理工藝見圖3。

圖2 氨吹除工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of ammonia removal by air stripping

表1 2020年1—7月液氯包裝罐三氯化氮含量Table 1 Nitrogen trichloride content in liquid chlorine packaging tank between January and July 2020 10-6

2.1.3 儲槽日常液位控制

為了進一步削減液氯儲存帶來的風險，北元化工嚴格控制液氯儲槽液位，日常操作中不大于1 330 mm(<51%)，同時為了防止液氯儲槽液位過低，液氯汽化，三氯化氮積聚超標，按照《石油化工儲運系統(tǒng)罐區(qū)設計規(guī)范》要求，規(guī)定下限不得低于400 mm。

2.1.4 尾氯含氫控制

由于氯氣中含有氫氣，而氯氣、氫氣在一定混合程度下有爆炸的危險性，所以必須控制氯氣液化程度，在液化前氫在氯氣中的比例很小，沒有達到爆炸下限，氫的存在不會引起爆炸，但當氯氣液化時，氫沒有液化(氫氣在常壓下的液化溫度小于-216 ℃)，它將在不凝性氣體中存在，氯的液化量越大，不凝性氣體中氫的含量也越多，這樣可能會達到爆炸極限范圍之內，威脅生產安全。所以在氯氣液化的過程中，必須根據(jù)尾氯含氫量來控制氯氣液化程度，確保液化尾氯內含氫<3.5%，避免發(fā)生爆炸事故。

圖3 SIS聯(lián)鎖邏輯圖Fig.3 SIS interlock logic diagram

2.2 安全管理控制

2.2.1 液氯產量控制

要控制液氯的風險，那么不生產液氯就自然而然消除了風險，因此，北元化工在正常的生產過程中加強節(jié)氫措施：①提高電解槽氯氣純度、降低氯內含氧；②提升氯化氫純度；③提升制氫電解槽的運行穩(wěn)定性；④提升變壓吸附氫氣的回收率，完全實現(xiàn)了氯氫平衡，在正常運行情況下實現(xiàn)液氯零產。

2.2.2 液氯存量控制

北元化工結合園區(qū)安全防護距離安全評估，嚴格規(guī)定一期液氯儲存區(qū)在生產系統(tǒng)正常運行情況下零儲液氯。規(guī)定二期液氯儲存區(qū)兩個液氯儲槽分別儲存不超過11 t，兩個液氯包裝罐分別儲存不超過1 t，總量應控制不超過24 t。同時制定液氯存量超標的應急防范措施并嚴格執(zhí)行。如生產出現(xiàn)異常，液氯儲存總量超出24 t，應及時準確記錄其產生的原因和采取的管控措施。同時，北元化工時刻備用一輛液氯槽車待裝液氯，根據(jù)庫存情況，及時充裝銷售，降低安全風險，確保安全生產。

2.2.3 風險分析管控

北元化工結合What-If、LoPA、HAZOP等先進風險分析工具，定期對液氯儲存裝置進行風險分析，制定風險分級管控清單，按操作工、班組長、技術員、廠長分層級進行風險管控，定期排查并治理隱患。

2.2.4 “兩盯一帶”管理

北元化工多年來在“兩重點一重大”生產裝置開停車、檢維修等過程中一直堅決執(zhí)行人盯人、人盯事、人帶人的“兩盯一帶”管理。即各級領導盯好開停車、檢維修過程中的關鍵崗位、關鍵事件，技術人員做好師帶徒工作，切實將各類風險控制在可接受范圍內。

2.3 安全技術控制

2.3.1 工藝參數(shù)及報警設置

經(jīng)過多次改造，液氯儲存區(qū)將溫度、壓力、液位、流量等參數(shù)全部實現(xiàn)了遠傳功能，并根據(jù)實際運行情況在DCS控制室分別設置了HH、H、L、LL報警，及時提醒操作人員調整、控制各項參數(shù)在安全控制范圍內，見表2。

表2 液氯儲槽工藝參數(shù)報警設置清單Table 2 List of process parameters alarm setting for liquid chlorine storage tank

2.3.2 安全儀表系統(tǒng)(SIS)

北元化工結合現(xiàn)有DCS控制系統(tǒng)建立了一套獨立的安全儀表系統(tǒng)，在液氯儲槽進出口各設置1臺自動切斷閥，在DCS實現(xiàn)開關狀態(tài)顯示，同時實現(xiàn)與液氯儲槽液位的安全聯(lián)鎖應急控制，當液氯儲槽V-604液位大于1 940 mm(80%)時聯(lián)鎖動作，關閉液氯儲槽進出口切斷閥，并能與現(xiàn)有DCS控制系統(tǒng)冗余切換。

SIS聯(lián)鎖邏輯圖如圖3所示。

2.4 應急技術控制

2.4.1 事故氯吸收應急技術

北元化工在應急方面同樣設置了獨立的安全儀表系統(tǒng)，當液氯泄漏時，氯氣有毒氣體檢測器檢測氯氣體積分數(shù)大于3×10-6時發(fā)出警報，觸發(fā)聯(lián)鎖邏輯，打開風筒閥門，啟動風機，將泄漏的氯氣抽送至事故氯吸收裝置，防止外逸擴散。

事故氯吸收系統(tǒng)如圖4所示。

2.4.2 消防水幕應急技術

北元化工成立了專職消防隊伍，在液氯槽車或在槽車充裝過程中發(fā)生泄漏時，消防車連接專用水帶，可在泄漏源周圍形成消防水幕，吸收泄漏氯氣，防止氯氣進一步擴散。

消防水幕示意圖如圖5所示。

2.4.3 崗位設置正壓室

按照以人為本的理念，液氯儲存區(qū)設置了正壓應急室，目的是在緊急情況下，現(xiàn)場應急人員可進入正壓室做救援準備。正壓室24 h供應壓縮空氣，壓力保持在40～50 Pa，門窗采用良好的密封材料，確保正壓室的有效隔離。

圖4 事故氯吸收系統(tǒng)圖Fig.4 Diagram of accidental chlorine absorption system

圖5 消防水幕示意圖Fig.5 Diagram of fire water curtain

3 結語

北元化工通過以上安全管理措施、安全技術措施、崗位日常操作以及先進的應急技術的應用，基本控制了液氯泄漏及NCl3爆炸的風險，保障了氯堿安全穩(wěn)定運行，提高了本質安全化水平及氯氣泄漏的應急處置能力。同時北元化工通過化工過程安全管理的實施，定期檢測液氯儲存區(qū)設備、管線壁厚，適時選擇合適的密封材料對靜動密封點進行維護，做到預防為主、超前管理，構建安全生產長效機制。