改性海藻酸鈉的研究應(yīng)用

付琬璐，李娜，王楊松，葛晶，史勝南，朱進(jìn)軍

改性海藻酸鈉的研究應(yīng)用

付琬璐，李娜，王楊松，葛晶，史勝南，朱進(jìn)軍

（沈陽(yáng)順風(fēng)新材料有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110326）

海藻酸鈉作為天然高分子材料具有良好的生物相容性、無(wú)毒、阻燃性、生物降解性等優(yōu)點(diǎn)。介紹了海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從物理改性和化學(xué)改性兩方面概述了近幾年對(duì)于海藻酸鈉功能化改性的相關(guān)研究，主要包括物理共混方法，接枝、氧化、交聯(lián)、酯化、酰胺化等化學(xué)方法對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行改性，使得改性后的海藻酸鈉具備較好的穩(wěn)定性和一些其他特殊化學(xué)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)海藻酸鈉在食品行業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生行業(yè)、日化行業(yè)、紡織工業(yè)、生物技術(shù)、廢水處理等多領(lǐng)域的應(yīng)用。最后展望了改性海藻酸鈉未來(lái)的發(fā)展方向和發(fā)展前景。

海藻酸鈉； 物理改性； 化學(xué)改性； 功能化

海藻酸鈉是從海帶和馬尾藻中提取出來(lái)的一種多糖高分子聚合物，為白色或淡黃色粉末。目前，對(duì)于海藻酸鈉的提取主要有酸凝-酸化法、鈣凝-酸化法、鈣凝-離子交換法、酶解法、超濾法[1]。海藻酸鈉分子鏈中既有GG、MM片段，也有GM片段，其中在GG片段上可與一些二價(jià)金屬陽(yáng)離子（Ca2+、Fe2+、Cu2+等）進(jìn)行交聯(lián)，形成水凝膠[2]。由于海藻酸鈉的分子結(jié)構(gòu)中存在較多的羥基和羧基，具備功能化改性的條件。本文闡述了海藻酸鈉的性質(zhì)以及近些年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)于海藻酸鈉改性的研究，將從物理改性和化學(xué)改性兩方面展開(kāi)，并且針對(duì)海藻酸鈉改性官能團(tuán)的不同，又將海藻酸鈉的化學(xué)改性分為羥基反應(yīng)法和羧基反應(yīng)法，旨在介紹海藻酸鈉這種生物質(zhì)材料的功能化研究進(jìn)展，使其能夠在更多領(lǐng)域內(nèi)能得到廣泛應(yīng)用。

1 海藻酸鈉性質(zhì)

1.1 生物相容性

高純度的海藻酸可以存在于生物體內(nèi)，與生物體有良好的相容性，不會(huì)引發(fā)炎癥反應(yīng)，因此海藻酸被廣泛地應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。王銳等[3]人將不同配比的殼聚糖、海藻酸鈉為囊材制備出微膠囊，其具有良好的緩釋作用，可作為藥物載體作用在人的體內(nèi)和體外。

1.2 阻燃性

海藻酸鈉本身就是一種良好的阻燃物質(zhì)，這是由于海藻酸鈉在燃燒的過(guò)程中發(fā)生碳化，并且碳化程度相對(duì)較高，當(dāng)離開(kāi)火源時(shí)，很快熄滅[4]。同時(shí)海藻酸鈉分子結(jié)構(gòu)中存在大量羧基和羥基，可吸收空氣中大量水分，能夠降低纖維的表面溫度，達(dá)到阻燃效果。另一方面，由于羥基和羧基的存在，當(dāng)遇見(jiàn)高溫火源時(shí)，極易發(fā)生酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的發(fā)生在一定程度上促進(jìn)了成炭反應(yīng)的進(jìn)行并且伴隨著可燃性氣體的降低，達(dá)到阻燃的效果。

1.3 生物降解性

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，對(duì)可再生資源的需求日益增加。海藻酸鈉在大自然環(huán)境中，能被微生物分解，最終分解產(chǎn)物為水和二氧化碳，進(jìn)入自然循環(huán)，不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，是一種豐富可再生資源。

2 改性海藻酸鈉

2.1 物理共混改性海藻酸鈉

海藻酸鈉的水溶液由于具有良好的電導(dǎo)率，可以將海藻酸鈉運(yùn)用于靜電紡絲等方面。雷紅娜等[6]海藻酸鈉溶液和聚乙烯醇（PVA）溶液按一定比例共混，共混后的海藻酸鈉/聚乙烯醇溶液可順利進(jìn)行靜電紡絲。經(jīng)氯化鈣交聯(lián)后，形成的納米纖維膜在抗水解能力、斷裂伸長(zhǎng)和斷裂強(qiáng)力都有所提高。李巧慧等[7]也將聚乙烯醇和海藻酸鈉共混，以氯化鈣為交聯(lián)劑，制備出聚乙烯醇/海藻酸鈉共混膜，制備出的共混膜耐水性能顯著提升。通過(guò)原子力顯微鏡觀察，交聯(lián)后共混膜表面粗糙度明顯提升，并且通過(guò)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，海藻酸鈉和聚乙烯醇之間有相互作用和相容性。He Yongqiang 等[8]將海藻酸鈉和石墨烯氧化物共混，通過(guò)濕紡絲方法制備出了海藻酸鈉/石墨烯氧化物纖維。通過(guò)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)該復(fù)合纖維的最大拉伸強(qiáng)度和楊氏模量都有巨大提高。

2.2 接枝共聚法改性海藻酸鈉

海藻酸鈉是目前使用最廣泛的包埋材料，易與Ca2+等發(fā)生交聯(lián)形成微膠囊，但是這種微膠囊的孔隙較大，存在高的生物分子滲漏、低的機(jī)械強(qiáng)度等缺陷。劉媛等[9]便基于這種情況制備出聚丙烯酸鈉接枝海藻酸鈉微膠囊(Alg-PAAs)，用來(lái)包埋嗜酸乳桿菌。與海藻酸鈉微膠囊相比，Alg-PAAs微膠囊更加規(guī)整緊致，機(jī)械強(qiáng)度和溶脹效果顯著增強(qiáng)。游柳青等[10]通過(guò)化學(xué)方法將疏水基團(tuán)月桂醇與海藻酸鈉接枝共聚形成兩親共聚物，這種兩親聚合物會(huì)在水溶液中形成高分子膠束，與溶于無(wú)水乙醇的丁香油混合攪拌，真空冷凍干燥，最后形成海藻酸鈉衍生物包埋丁香油的微膠囊。

2.3 氧化法改性海藻酸鈉

Ding等[11]以天然多糖為交聯(lián)劑，制備一系列高碘酸鹽氧化海藻酸鈉（OSA），并發(fā)現(xiàn)OSA的分子量隨著高碘酸鹽用量的增加而降低。主要原因在于高碘酸鹽具有較高的選擇氧化性，會(huì)對(duì)海藻酸鈉分子鏈上的仲羥基進(jìn)行氧化，使得海藻酸鈉分子結(jié)構(gòu)中的多糖單元上的化學(xué)鍵廣泛斷裂，導(dǎo)致分子量急劇下降。此外Ding等人還研究了OSA對(duì)膠原纖維（CF）的交聯(lián)性能，隨著OSA分子量的降低，交聯(lián)CF熱穩(wěn)定性和分散度明顯提高，對(duì)于交聯(lián)CF性能的改善起決定作用。張坤濤等[12]將氧化后具有二醛結(jié)構(gòu)的海藻酸鈉與天然乳膠發(fā)生共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)，制備出氧化海藻酸鈉/天然乳膠復(fù)合膜。氧化后的海藻酸鈉可與天然乳膠中的水溶性蛋白質(zhì)發(fā)生共價(jià)交聯(lián)作用，使得交聯(lián)后的蛋白質(zhì)水溶性和自由移動(dòng)能力會(huì)大幅降低，使得蛋白質(zhì)被固定在膠膜內(nèi)部，起到促硫化、防老化的作用。

2.4 交聯(lián)法改性海藻酸鈉

大分子鏈的海藻酸鈉在現(xiàn)實(shí)運(yùn)用過(guò)程中由于親水性和力學(xué)性能的原因，受到一定程度的制約，通過(guò)交聯(lián)劑的作用形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子，可以達(dá)到提高性能的目的。海藻酸鈉易與Ca2+、Ba2+、Fe3+等金屬離子交聯(lián)，常用的交聯(lián)劑有氯化鈣、氯化鋇和戊二醛。陳妮娜等[13]通過(guò)共混的方法制備出一種海藻酸鈉-果膠改性復(fù)合膜，并用CaCl2、BaCl2、FeCl3、Al2(SO4)3等不同的交聯(lián)劑對(duì)該復(fù)合膜進(jìn)行交聯(lián)改性，對(duì)改性后的復(fù)合膜進(jìn)行性能測(cè)試，經(jīng)過(guò)Ca2+、Ba2+交聯(lián)后的復(fù)合膜后使膜的阻濕、阻氧性能及抗拉強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率略減小，是較為適合的交聯(lián)劑。王向陽(yáng)等[14]使用不同質(zhì)量濃度的海藻酸鈉、氯化鈣、戊二醛交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間2 h，制備出海藻酸鈣包埋蛋白質(zhì)凝膠微球。發(fā)現(xiàn)了氯化鈣溶液質(zhì)量濃度的增加會(huì)加快蛋白質(zhì)在凝膠微球中包埋速度，提高包埋率。

2.5 酯化法改性海藻酸鈉

酯化反應(yīng)主要是一個(gè)分子的羥基和另一個(gè)分子的羧基，在一定條件下經(jīng)過(guò)脫水縮合，形成酯基的過(guò)程。在一定條件下，海藻酸鈉分子鏈上的羧基基團(tuán)通過(guò)催化劑的作用，與含有羥基的醇發(fā)生脫水縮合，形成酯基。海藻酸鈉分子鏈存在許多親水性羧基，是一種親水性較強(qiáng)的高分子聚合物，為了提高海藻酸鈉的疏水性，劉若林等[15]通過(guò)偶聯(lián)酯化反應(yīng)將疏水性的膽固醇基接枝到海藻酸鈉上，制備了兩親性的改性海藻酸鈉，實(shí)現(xiàn)了海藻酸鈉疏水性的改性。Broderickt等[16]以濃硫酸為催化劑，海藻酸鈉和丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)合成海藻酸丁酯，經(jīng)過(guò)顆粒細(xì)胞在這種衍生物中的存活率測(cè)試，與天然海藻酸相比，存活率不變，說(shuō)明酯化后的海藻酸鈉沒(méi)有破壞其原有的性質(zhì)。

2.6 酰胺化法改性海藻酸鈉

酰胺化反應(yīng)就是通過(guò)羧酸與氨或胺之間相互作用，生成羧酸銨，然后在加熱或其他條件下，脫水得到酰胺。酰胺化法改性海藻酸鈉主要是利用其分子鏈上的羧基與含有氨基的分子相互作用，在催化劑和一定溫度等條件下脫水形成酰胺鍵。Fan 等[17]通過(guò)膠原肽與海藻酸鈉進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制備了膠原肽接枝的海藻酸鈉，此海藻酸鈉衍生物具有很好的生物活性。Chen等[18]將海藻酸鈉與辛胺偶聯(lián)，經(jīng)酰胺化反應(yīng)合成兩親性海藻酸鹽衍生物，用于開(kāi)發(fā)一種新型疏水藥物載體。Abu-Rabeah等[19]提出，以碳化二亞胺為活化劑，N-(3-氨基丙基)吡咯和藻酸鹽進(jìn)行水相反應(yīng)，通過(guò)酰胺鍵耦合，制備得到吡咯海藻酸鈉偶聯(lián)物，并應(yīng)用于生物傳感器。

3 結(jié)束語(yǔ)

海藻酸鈉作為一種重要的工業(yè)原料，在食品、醫(yī)藥衛(wèi)生、紡織制造、廢水處理等多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。目前，對(duì)于海藻酸鈉實(shí)現(xiàn)功能化的方法主要是對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行物理、化學(xué)改性。物理改性較為簡(jiǎn)單，在海藻酸鈉添加強(qiáng)度較高、相容性較好的物質(zhì)共混改性，物理共混改性海藻酸鈉雖然能提高藻酸鈉的機(jī)械性能和穩(wěn)定性，但是并沒(méi)有使得海藻酸鈉的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，海藻酸鈉較強(qiáng)親水性這方面無(wú)法通過(guò)物理方法得到較大的改善，只有通過(guò)接枝、氧化、交聯(lián)、酯化、酰胺化等化學(xué)方法使得海藻酸鈉改性后擁有疏水性能，并且還可以引入其他基團(tuán)，使得改性后的海藻酸鈉擁有其他特殊性質(zhì)，可多領(lǐng)域應(yīng)用。未來(lái)對(duì)于改性海藻酸鈉主要集中在海藻酸鈉分子鏈中化學(xué)鍵合方式和引進(jìn)特殊官能團(tuán)的研究，使得海藻酸鈉與其他高分子材料協(xié)同作用，進(jìn)一步拓寬海藻酸鈉應(yīng)用領(lǐng)域。

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Research and Application of Modified Sodium Alginate

（Shenyang Shunfeng New Material Co., Ltd., Liaoning Shenyang 110326, China）

As a natural polymer material, sodium alginate has the advantages of good biocompatibility, non-toxicity, flame retardant and biodegradability. In this paper, the structure and properties of sodium alginate were introduced. From two aspects of physical modification and chemical modification, the recent studies on functional modification of sodium alginate were summarized,including the physical blending method, chemical modification method of grafting, oxidation, crosslinking,esterification and amidation. Modified sodium alginate has good stability and some other special chemical properties, and can be used in food, medicine and health care industry, daily chemical industry, textile industry, biotechnology industry and so on. Finally, the future development direction and prospect of modified alginate sodium were forecasted.

sodium alginate; physical modification; chemical modification; function

2019-09-24

付琬璐（1991-），女，工程師，遼寧省沈陽(yáng)市人，主要從事高性能聚合物基納米復(fù)合材料、高效環(huán)保阻燃劑、功能涂料等方面的研究工作。

P745

A

1004-0935（2020）02-0208-03