林亮，岳家平，張紅杰，夏忠躍，楊程，范志坤，賈佳

開發(fā)與應(yīng)用

自修復(fù)水泥石作用形式及其應(yīng)用現(xiàn)狀

林亮1，岳家平2，張紅杰1，夏忠躍3，楊程3，范志坤3，賈佳3

（1. 中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司，北京 100015； 2.中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028； 3. 中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452）

在以水泥作為主要工程材料的工程應(yīng)用領(lǐng)域中，由于水泥石裂縫產(chǎn)生后的后期治理過程極其困難，為有效解決該項(xiàng)問題，近年來越來越多關(guān)于自愈合水泥的實(shí)驗(yàn)研究得到開展。本文分別就自修復(fù)水泥的修復(fù)形式及應(yīng)用效果進(jìn)行了綜述，展望了未來自修復(fù)水泥的發(fā)展動(dòng)向。

水泥； 裂縫； 自愈合； 綜述

水泥作為一種重要的膠凝材料，其硬化后的固化產(chǎn)物具有抗壓強(qiáng)度高、耐火性能好、易澆注、成本低等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國(guó)防、建筑等重要工程領(lǐng)域。但與此同時(shí)，作為一種剛性材料，水泥石存在韌性低，抗拉強(qiáng)度弱等原生缺陷[1-2]，使得水泥石易開裂。此外，外部沖擊、凍融反應(yīng)以及水泥石收縮性也會(huì)使之產(chǎn)生一定裂縫。裂縫的存在一方面降低了水泥石的力學(xué)性能，同時(shí)還會(huì)影響封固的結(jié)構(gòu)完整性和耐久性，大大降低了水泥石抗外部環(huán)境作用（硫酸鹽、碳酸鹽以及氯化物的侵蝕）的能力[3-4]。因此，開發(fā)水泥石裂縫修復(fù)材料及配套的工藝措施，使水泥石在微裂縫產(chǎn)生后能進(jìn)行及時(shí)修復(fù)具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

基于此，本文就水泥膠凝材料自修復(fù)的最新技術(shù)進(jìn)行了細(xì)致的歸納和分類，綜述了不同自修復(fù)手段和配套工藝的作用方式及作用效果，以及各自對(duì)應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)，旨在為今后自修復(fù)水泥的發(fā)展提供一定的指導(dǎo)和借鑒。

1 無機(jī)膨脹型礦物自修復(fù)材料

采用無機(jī)膨脹型礦物進(jìn)行水泥石自修復(fù)一方面利用了這類無機(jī)填料輔助為水泥石裂縫面進(jìn)行二次水化反應(yīng)。此外，這類無機(jī)填料能通過與裂縫面流體反應(yīng)發(fā)生膨脹作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)裂縫面的填堵。

Tanvir Qureshi[5]等研究了復(fù)合膨脹型礦物PC90M5B5對(duì)水泥石自愈合性的影響，在采用高水灰比配漿前提下作用28 d后，含膨脹礦物水泥混合料的強(qiáng)度恢復(fù)率和裂縫密封效率分別提高了60%和95%，展現(xiàn)出較好的自愈合效果。

Kishi[6]等用摻有C4A3S、CaSO4和CaO（石灰）組成的膨脹劑代替10%水泥的試樣與空白樣進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，對(duì)于含有膨脹劑的水泥石，在隨后1個(gè)月中出現(xiàn)的0.22 mm裂縫幾乎可以完全使之愈合。

Ahn T-H[7]等通過于上述膨脹材料中添加含有二氧化硅（71.3%）和氧化鋁（15.4%）等含有堿金屬的無機(jī)化合物組分，利用這類化合物在高pH條件下溶解這一特性，成功修復(fù)了尺寸小于2μm的裂縫。進(jìn)一步微觀機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，原始破裂區(qū)的破裂界面相產(chǎn)生大量水石榴石和鈣礬石相。

2 中空纖維/殼體包覆自修復(fù)材料

中空纖維/殼體包覆方式是通過將自修復(fù)劑儲(chǔ)存在中空纖維或包覆于殼體中，隨后摻入至水泥中。在固化后的水泥石受到一定的外部應(yīng)力或刺激下受損并產(chǎn)生裂縫時(shí)，這些充填其中的修復(fù)劑從空心空間中滲出，實(shí)現(xiàn)對(duì)裂縫面的修復(fù)。

Dry[8-9]等在確定的水泥漿配比上，在水泥漿試樣內(nèi)放置了外徑和內(nèi)徑分別為2 mm和0.8 mm的玻璃管。采用稀（27%）非稀堿硅酸混合物和雙組分低粘環(huán)氧樹脂作為自愈組分。對(duì)水泥石進(jìn)行人工造縫基礎(chǔ)上研究了微裂縫自修復(fù)情況發(fā)現(xiàn)，該方法能有效修復(fù)0.03~2 mm縫寬的水泥石微裂縫。

Joseph[10]等采用內(nèi)徑和外徑分別為4 mm和3 mm的彎曲塑料管作為愈合介質(zhì)（氰基丙烯酸乙酯）的載體。結(jié)果表明，在體外提供這種治療成分可以成功地實(shí)現(xiàn)自愈。損傷區(qū)愈合后，裂紋后的剛度、峰值荷載和延性均顯著提高。試驗(yàn)中和試驗(yàn)后的結(jié)果表明，氰基丙烯酸乙酯作為膠黏劑，由于毛細(xì)吸力和重力作用，可以穿透大面積的裂縫表面。

Yang[11]等以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為愈合劑，三乙基硼烷（TEB）為引發(fā)劑（催化劑），設(shè)計(jì)了油芯硅膠殼微膠囊（PSMs），通過界面自組裝和溶膠-凝膠反應(yīng)分別對(duì)愈合劑和催化劑進(jìn)行微膠囊化，用磺化60h的聚苯乙烯顆粒制備出了平均粒徑為4.15lm的封閉殼型微膠囊，同時(shí)成功地包封了含有修復(fù)劑（MMA）和催化劑（TEB）的油相。將磺化聚苯乙烯顆粒（PSMs）與碳纖維、硅灰一起摻入新拌水泥砂漿中。研究了不同養(yǎng)護(hù)齡期水泥砂漿復(fù)合材料在80%極限抗壓強(qiáng)度下加載24 h后的滲透率，該自修復(fù)水泥在3天齡期和30天齡期的降滲比率最高，分別為50.2%和66.8%。

3 細(xì)菌自修復(fù)材料

利用細(xì)菌進(jìn)行水泥石自修復(fù)方式主要是借助細(xì)菌菌體的大量繁殖和代謝作用，由細(xì)菌代謝轉(zhuǎn)換釋放的二氧化碳(CO2)與從膠凝基質(zhì)中濾出的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，形成額外的CaCO3晶體。這些產(chǎn)生的CaCO3晶體沉積于水泥石裂縫面表面，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水泥石微裂縫填堵自修復(fù)。

Zhang[12]等通過采用膨脹珍珠巖作為細(xì)菌菌體的新型載體，通過固定芽孢桿菌來評(píng)價(jià)水泥石自愈合的可行性，分別研究了直接引入細(xì)菌和膨脹珍珠巖固定化細(xì)菌兩種自愈合方式對(duì)水泥石裂縫愈合的影響，結(jié)果表明，加入膨脹型珍珠巖固定細(xì)菌的試樣在每次愈合后都表現(xiàn)出有效的裂縫愈合。28天后，完全愈合的裂縫寬度值達(dá)到了0.79 mm，大于膨脹性黏土包覆固定細(xì)菌的0.45 mm。微觀分析辨明，其裂縫表面的礦物沉淀主要為方解石晶體。

Xu[13]等采用橡膠顆粒固定細(xì)菌孢子的方法是可行的，愈合28天后完全愈合的裂縫寬度的最大值在SRC-L（1~3 mm直徑）混凝土中為0.86 mm，在SRC-S（0.2~0.4 mm）混凝土中為0.52 mm。SRC-L混凝土的愈合能力優(yōu)于SRC-S混凝土，因?yàn)檩^大的橡膠顆?？梢詾榧?xì)菌滋生和礦化提供更大的空間，避免了細(xì)菌因擠壓而死亡。

Xu[14]等研制了一種新型細(xì)菌?保護(hù)性載體，通過調(diào)節(jié)載體材料的組成和固化劑的含量，優(yōu)化了載體與固化劑和硫?鋁酸鹽水泥基體的相容性，且證實(shí)了該載體下的菌體具有長(zhǎng)期活性。通過自修復(fù)測(cè)試表明，在28天內(nèi)人工造縫下寬達(dá)417 μm的裂縫閉合率接近100%。且與常規(guī)水泥相比，其抗壓強(qiáng)度提高了130%。

4 應(yīng)用情況

自愈合水泥目前早已在國(guó)內(nèi)外各大油田得到了廣泛的應(yīng)用，并取得了良好的效果。2009年，巴基斯坦兩處名為Miano Hot Sand和 Gambat areas的高溫高壓（160 ℃，70 MPa）油田區(qū)塊便采用了酸響應(yīng)型礦物膨脹水泥體系，成功應(yīng)對(duì)了大量腐蝕性氣體（H2S、CO2）存在下井筒完整性失效的情況[15]。國(guó)內(nèi)自2013年起，針對(duì)磨溪—高石梯構(gòu)造固井中存在的窄安全密度窗口、水泥漿與鉆井液相容性差、高溫大溫差等固井難題首次采用了自愈合水泥將體系進(jìn)行封固，并取得了成功[16]。2015年，在獅子溝地區(qū)通過優(yōu)選8%~20%核心外加劑BCY-200S作為油井水泥自愈合劑，以構(gòu)建防竄自愈合水泥漿體系。完成了Φ127油層尾管固井8口，Φ177.8油層套管固井2口井，經(jīng)長(zhǎng)期觀察發(fā)現(xiàn)對(duì)活躍地層起到了一定的防竄、堵漏效果[17]。同年，分別在蘇東59-33H2井、蘇東49-62井、靖31-24H2井進(jìn)行了彈性自愈合水泥固井作業(yè)。3口井Φ114.3 mm套管均順利下到位，開泵循環(huán)正常，固井施工順利，固井質(zhì)量?jī)?yōu)質(zhì)，滿足了后期增產(chǎn)對(duì)固井質(zhì)量的要求[18]。2017年，通過采用自愈合劑BCY-200S構(gòu)建水泥漿體系對(duì)地層壓力紊亂，底水活躍的塔里木地區(qū)LN油田、ST油田進(jìn)行了封固實(shí)驗(yàn)，通過一段時(shí)間觀測(cè)發(fā)現(xiàn)該區(qū)塊油井水竄發(fā)生率明顯降低，生產(chǎn)數(shù)據(jù)穩(wěn)定。

5 結(jié)束語

就當(dāng)下關(guān)于自修復(fù)水泥的研究上，無機(jī)膨脹型礦物自修復(fù)方式表現(xiàn)出配制簡(jiǎn)單，成本低廉等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但是縫寬修復(fù)能力較弱，更多地依靠水泥石裂口二次水化；而中空纖維/殼體包覆有機(jī)化學(xué)自愈合材料的方式則表現(xiàn)出較強(qiáng)的自修復(fù)能力，且多可同無機(jī)填料類進(jìn)行協(xié)同使用，是目前應(yīng)用最為主流的自修復(fù)方式；而微生物自修復(fù)方式則更多停留在實(shí)驗(yàn)階段，盡管能有效應(yīng)對(duì)較大縫寬，但該項(xiàng)技術(shù)目前需要考慮的因素較其他兩種自修復(fù)方式更多，且成本更高，但也是將來的發(fā)展趨勢(shì)之一。

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Action Form and Application Status of Self Repairing Cement Stone

1,YUE Jia-ping, ZHANG Hong-jie1,,33,3

（1. China United Coalbed Methane Corporation Ltd., Beijing 100015, China;2. CNOOC Research Institute Co., Ltd., Beijing 100028, China3. CNOOC EnerTech-Drilling & Production Company, Tianjin 300452, China）

In the field of engineering application of cement as the main engineering material, it is very difficult to control the cracks of cement in the later stage. In order to solve this problem effectively, more and more experimental researches on self-healing cement have been carried out in recent years. In this paper, the repair forms and application effect of self repairing cement were respectively reviewed, and the development trend of self repairing cement in the future was prospected.

cement; crack; self-healing; review

國(guó)家科技重大專項(xiàng)“2017ZX05032004-004”。

2019-11-20

林亮（1983-），礦產(chǎn)普查與勘察專業(yè)，碩士研究生學(xué)歷，從事非常規(guī)天然氣勘探開發(fā)工作。

TQ 256

A

1004-0935（2020）02-0196-03