PA610／有機(jī)化蛭石復(fù)合材料電學(xué)性能

馬寧，劉玉坤，黃淼銘，劉文濤，劉浩，朱誠身，何素芹，2

(1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001； 2.河南省先進(jìn)尼龍材料及應(yīng)用重點實驗室，鄭州 450001)

聚合物及復(fù)合材料的介電性能主要是指其在外加電場作用下的極化性質(zhì)，介電性能的研究對材料結(jié)構(gòu)探索和材料應(yīng)用開發(fā)方面均具有重要意義[1-4]。這是由于材料的介電性能直接反映材料的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，聚合物的介電性能常常靈敏地反映材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化和分子運動狀況，是研究聚合物結(jié)構(gòu)的重要方法。另一方面材料的很多使用性能依賴于其介電性能，如電容器等儲能元件要求介質(zhì)材料具有盡可能大的介電常數(shù)，盡可能小的介電損耗等[5-9]。而電氣絕緣如電纜等要求材料具有盡可能小的介電常數(shù)、高的電阻率及低的介電損耗等[10-13]。由于良好的電絕緣性能、耐電弧性，尼龍(PA)610 和PA1010 等尼龍品種廣泛應(yīng)用于電子電氣零件中，但由于吸水率大、尺寸穩(wěn)定性較差，影響到其應(yīng)用范圍。尼龍／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的綜合性能[14-18]，但關(guān)于其介電性能的研究還鮮有報道。

1 實驗部分

1.1 主要原料

尼龍610：熔點(Tm)=203℃(差示掃描量熱測試的數(shù)據(jù))，上海臻威復(fù)合材料有限公司；

蛭石：粒度74 μm，陽離子交換容量102 mmol／100 g，河北靈壽天山礦產(chǎn)品加工廠。

1.2 儀器與設(shè)備

高速混合機(jī)：SHR-5A 型，張家港市瑞達(dá)機(jī)械制造廠；

雙螺桿擠出機(jī)：KS-20 型，昆山科信橡塑機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：HTF80-W2 型，寧波海天股份有限公司；

介 電 譜 測 試 系 統(tǒng)：Concept80 型，德 國technologies 公司；

高阻計：ZC36 型，上海精密儀器有限公司。

1.3 尼龍610／有機(jī)蛭石復(fù)合材料的制備

將蛭石進(jìn)行鈉化處理后，用十六烷基三甲基溴化銨對其進(jìn)行改性得到有機(jī)蛭石[17-18]，烘干研磨。將PA610 粉末在90℃下真空干燥24 h。分別按復(fù)合材料的3%和5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))稱取有機(jī)蛭石，用去離子水和有機(jī)蛭石配制成濃度為40%的懸浮液，充分?jǐn)嚢韬笾糜诔暡ㄇ逑雌髦谐曊袷? h。然后在高速混合機(jī)中與適量的PA610 粉末混合均勻，將混合物料放入90℃的真空烘箱中干燥24 h 至恒重。干燥后的混合物及PA610 原樣在雙螺桿擠出機(jī)上擠出、切粒，擠出機(jī)各段溫度為195～250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20 r／min，從而制得不同含量蛭石的PA610／蛭石復(fù)合材料。所得各復(fù)合材料在90℃條件下真空干燥后，注射成型為厚2 mm、直徑分別為50 mm 和100 mm 的圓片試樣，注塑機(jī)各段溫度為210～250℃。各試樣分別標(biāo)記為PA610，PA610-1%，PA610-3%，PA610-5%和PA610-7%。

1.4 性能測試

用介電譜儀測試各試樣在不同溫度下的介電常數(shù)(ε)和介電損耗角正切(tanδ)值，試樣為注射成型的直徑100 mm、厚2 mm 的圓型薄片，測試溫度從室溫到180℃，頻率100 Hz，溫度精度0.01℃。

分別將PA610 和PA610-5%兩種試樣浸入到蒸餾水中，保持水溫50℃，10 h 后取出，用濾紙拭去其表面水分，置于真空干燥箱中，80℃下干燥1.5 h，以除去表面殘留的水分，在不同溫度下測試其ε 和tanδ 值。

用高阻計測定各試樣的體積電阻率和表面電阻率，電極直徑50 mm，試樣厚度2 mm，溫度26 ℃，濕度41 %RH。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA610／有機(jī)蛭石復(fù)合材料的介電性能

圖1 為PA610 原樣、蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%的PA610／蛭石復(fù)合材料的介電性能。

圖1 PA610 及PA610／有機(jī)蛭石復(fù)合材料的介電性能

由圖1 可見，隨溫度的升高，介電常數(shù)和介電損耗逐漸增大，且當(dāng)溫度高于60℃時材料的ε 和tanδ 增加更快，這是因為PA610 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃左右，當(dāng)溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，PA610基體中的極性基團(tuán)運動速度加快，使極化更容易實現(xiàn)。加入蛭石后PA610／蛭石復(fù)合材料的ε 和tanδ均比PA610 原樣明顯降低，且隨著蛭石含量的增加降低幅度更大。蛭石的加入使材料的ε 和tanδ 隨溫度增大的速率趨于緩慢，即溫度對復(fù)合材料的影響變?nèi)酰f明PA610／有機(jī)蛭石復(fù)合材料的介電性能得到改善。

聚合物的介電性能取決于材料的極化程度。尼龍類材料為極性聚合物，其介電常數(shù)主要來源于取向極化的貢獻(xiàn)，含有添加劑時，還存在界面極化。蛭石存在于PA610 基體中，在PA610 和蛭石片層間應(yīng)存在界面極化，另外由兩種材料組成復(fù)合電介質(zhì)時，如果兩種介質(zhì)材料不是串聯(lián)或者并聯(lián)介質(zhì)層，而是兩種介質(zhì)在整個體積內(nèi)是均勻的混合體系，此時復(fù)合介質(zhì)有以下關(guān)系：lnε=xlnε1+(1-x)lnε2，其中ε為復(fù)合介質(zhì)的介電常數(shù)；ε1，ε2分別為兩種介質(zhì)的介電常數(shù)，x 為第一種介質(zhì)的相對體積濃度。但這時PA610／蛭石復(fù)合材料的介電常數(shù)沒有增加，反而比PA610 原樣低。這可能是因為PA610 和蛭石界面間結(jié)合較強(qiáng)，使界面極化被抑制，且使PA610 分子鏈本身的偶極趨向極化也受到限制，從而使介電常數(shù)下降。

PA610-3%和PA610-5%兩種復(fù)合材料的介電性能優(yōu)于PA610 純樣。分析其原因蛭石片層分散于PA610 基體中，使部分基體鏈的運動受限，導(dǎo)致材料中極性基團(tuán)的松弛受限，而且由于納米蛭石片層的納米尺寸效應(yīng)，使納米級的蛭石片層與PA610基體有較強(qiáng)烈的作用，由此極性基團(tuán)的極化困難，介電常數(shù)下降。如果蛭石在基體中發(fā)生聚集，其粒徑增大，從而使PA610 分子之間的距離增大，這有利于復(fù)合材料中極性基團(tuán)的偶極取向極化，因此PA610／有機(jī)蛭石復(fù)合材料的介電常數(shù)會隨蛭石含量的增加而增加。介電損耗的變化也是如此。

2.2 吸濕對PA610／有機(jī)蛭石復(fù)合材料介電性能的影響

對于極性聚合物，水具有不同程度的增塑作用，尤其是PA 類或聚丙烯酸酯類等。在低頻電場下的介電損耗主要是水以離子電導(dǎo)形式增加電導(dǎo)電流而引起；在微波頻率電場下，水分子本身發(fā)生偶極松弛，從而引起損耗峰。高分子材料吸水后，還可能在兩介質(zhì)界面處引起界面極化而在較低頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)損耗峰，結(jié)果將使聚合物的介電常數(shù)和介電損耗增加，介電損耗峰移向低溫。所以尼龍材料在潮濕條件下的介電穩(wěn)定性較差，從而限制了其中絕緣材料方面的應(yīng)用，為此測試了PA610 原樣及各復(fù)合材料經(jīng)浸水吸濕處理后的介電損耗和介電常數(shù)隨溫度的變化，得其溫度譜，測試結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，在同一測試溫度下PA610-5%復(fù)合材料介電常數(shù)和介電損耗數(shù)值要明顯比尼龍610 原樣小得多，并隨溫度增大的趨勢也趨于平緩。

圖2 吸濕后PA610 及PA610／有機(jī)蛭石復(fù)合材料的介電性能

圖3 和圖4 對比了同一樣品在吸濕前后的介電常數(shù)和介電損耗值。由圖3、圖4 可以看出，PA610原樣的介電常數(shù)和介電損耗在吸濕后大幅增加，但加入蛭石的復(fù)合材料在吸濕后，介電性能的變化要小得多。這些都說明納米蛭石粒子的加入可以顯著提高PA610 的介電穩(wěn)定性。

圖3 吸濕前后PA610 及PA610／有機(jī)蛭石復(fù)合材料的介電常數(shù)

圖4 吸濕前后尼龍610 及PA610／有機(jī)蛭石復(fù)合材料的介電損耗

2.3 PA610／有機(jī)蛭石復(fù)合材料的電阻率

表1 為PA610 純樣和PA610／有機(jī)蛭石復(fù)合材料的體積電阻率(ρv)和表面電阻率(ρs)。

由表1 的數(shù)據(jù)可知，有機(jī)納米蛭石的加入及含量的改變對PA610 的體積電阻率和表面電阻率基本沒有影響，仍保持PA610 原樣的高電阻絕緣性能。吸濕后各試樣的電阻率變化是不同的，PA610 原樣在吸濕后體積電阻率和表面電阻率均下降較大，而PA610／有機(jī)蛭石復(fù)合材料的電阻率變化很小。說明蛭石的加入不會影響PA610 的絕緣性能，并使其絕緣性能更穩(wěn)定。

表1 尼龍610 及其納米復(fù)合材料的電阻率

3 結(jié)論

(1)蛭石的加入使PA610 的介電常數(shù)和介電損耗明顯降低，隨蛭石含量的增加介電常數(shù)和介電損耗降幅更大，且蛭石的加入使材料的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度增大的速率趨緩。

(2)蛭石的加入及含量的改變對PA610 的電阻率基本沒有影響，仍保持PA610 原樣的高電阻絕緣性能。

(3)蛭石的加入降低了水分對PA610 介電常數(shù)、介電損耗和電阻率的影響，使其絕緣性能更穩(wěn)定。