礦漿溫度對(duì)方鉛礦浮選效果的影響及機(jī)理研究

賀寒冰， 何廷樹， 王鑫， 魚博

西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院，陜西 西安 710055

1 前 言

鉛作為重要的有色金屬，廣泛應(yīng)用于軍工、電子、農(nóng)藥、石油等諸多領(lǐng)域，常用于制造鉛蓄電池[1]。自然界中鉛主要存在于方鉛礦和脆硫銻鉛礦中，方鉛礦占其中大約65%[2]。由于鉛鋅密切共生，故鉛鋅資源的地理分布也基本一致[3]。中國(guó)有五大鉛鋅生產(chǎn)基地：嶺南地區(qū)、川滇黔地區(qū)、西北地區(qū)、華北地區(qū)、東北地區(qū)，其鉛產(chǎn)量占全國(guó)總產(chǎn)量的85%以上[4]，其中三大生產(chǎn)地區(qū)都地處我國(guó)北方。浮選是回收方鉛礦常用的方法[5]，北方冬季環(huán)境溫度較低，浮選礦漿溫度在5 ℃左右，而夏季的浮選礦漿溫度在30 ℃左右，其他季節(jié)浮選礦漿溫度平均在10～20 ℃左右，礦漿溫度變化對(duì)浮選指標(biāo)會(huì)產(chǎn)生影響[6]，故許多學(xué)者針對(duì)礦漿溫度變化對(duì)浮選效果的影響展開了研究。

C.T.OCONNOR等[7]研究表明：由于環(huán)境溫度變化引起的礦漿溫度變化會(huì)導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)指標(biāo)浮動(dòng)，特別是含有葉蠟石的黃鐵礦，其浮選回收率受溫度影響顯著，且改變藥劑制度不能彌補(bǔ)溫度降低帶來的影響。張心平等[8]研究表明：TA藥劑捕收氧化鋅受礦漿溫度變化的影響較??；而十八胺體系下要想獲得較好的回收率，在高原山區(qū)常年低溫的蘭坪鉛鋅礦需將浮選礦漿加溫到25～30 ℃。趙明林[9]的研究表明：0 ℃時(shí)輝鉬礦粗選的回收率比15～20 ℃時(shí)降低了2.5個(gè)百分點(diǎn)，溫度較低導(dǎo)致粗選的上浮量有所減少，說明低溫降低了鉬的上浮速率，即冬季低溫是影響該選廠浮選指標(biāo)的關(guān)鍵因素。李超等[10]研究了氧化鐵礦在粗精選作業(yè)存在溫度變化時(shí)，精礦中鐵回收率與品位都會(huì)隨礦漿溫度升高而降低，礦漿溫度從30 ℃降低為22 ℃時(shí)鐵品位下降3個(gè)百分點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，何廷樹等[11]研究了磁化改性后的煤油作為洛陽某鉬礦石的捕收劑，可以改善低溫下輝鉬礦的浮選指標(biāo)，鉬的回收率提高2.53個(gè)百分點(diǎn)，品位提高0.5個(gè)百分點(diǎn)。常慶偉[12]針對(duì)大多數(shù)鐵礦石陰離子脂肪酸類捕收劑需加溫浮選才能達(dá)到生產(chǎn)要求的問題，合成了一種可以在低溫15 ℃時(shí)取得精礦品位65.86%、回收率95.18%與30 ℃時(shí)相當(dāng)浮選指標(biāo)的捕收劑CY-20。

綜上所述，礦漿溫度變化影響浮選回收率的研究以氧化礦居多，而關(guān)于礦漿溫度對(duì)硫化礦浮選的影響研究則主要集中在以烴油作捕收劑的輝鉬礦浮選方面，而礦漿溫度對(duì)以可溶性好的黃藥作捕收劑的硫化礦浮選的影響研究卻鮮有報(bào)道。有鑒于此，本文選取了我國(guó)北方具有季節(jié)性特點(diǎn)的礦漿溫度5、10、20及30℃，采用單礦物試驗(yàn)，研究了礦漿溫度對(duì)方鉛礦浮選效果的影響，并通過FTIR、Zeta電位、捕收劑吸附量、XPS等測(cè)試分析，同時(shí)結(jié)合浮選動(dòng)力學(xué)研究，探討了礦漿溫度變化對(duì)方鉛礦浮選效果的影響機(jī)理。

2 試 驗(yàn)

2.1 材料和試劑

方鉛礦純礦物試樣取自湖南省湘西自治州花垣縣，破碎后利用來源于連云港市春龍?jiān)囼?yàn)儀器有限公司XDQM-2L可變速率比行星式高能球磨機(jī)進(jìn)行磨礦，并干篩取粒級(jí)為-74+38 μm的試樣，將其密封保存?zhèn)溆谩蔚V物的XRD檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。

圖1 方鉛礦的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of galena

由圖1可知，該試樣的特征吸收峰與方鉛礦的特征衍射峰相同，未發(fā)現(xiàn)其它物相的特征衍射峰。XRD圖譜結(jié)合化學(xué)元素分析，試樣的純度高達(dá)98%以上，符合單礦物浮選試驗(yàn)要求。

pH調(diào)整劑為氫氧化鈉，分析純，來源于天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；捕收劑為NaBX，工業(yè)純，來源于淄博市博山吉利浮選劑廠；起泡劑為MIBC，純度為99%，來源于上海奉賢南橋藥劑廠；浮選用水均為去離子水。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 純礦物浮選試驗(yàn)

使用武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司的XFG5-35型掛槽浮選機(jī)分別在礦漿溫度為5、10、20和30 ℃條件下進(jìn)行純礦物浮選試驗(yàn)，浮選機(jī)葉輪轉(zhuǎn)速1 752 r/min。每次稱取2.0 g單礦物，加入40 mL蒸餾水，再依次添加pH調(diào)整劑氫氧化鈉溶液、捕收劑NaBX、起泡劑MIBC，各攪拌3 min，充氣30 s后手動(dòng)刮泡3 min。將泡沫產(chǎn)品過濾、烘干、稱重，并計(jì)算方鉛礦的回收率，具體試驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 單礦物浮選流程Fig. 2 Flotation flowsheet of single mineral

2.2.2 FTIR分析

分別在礦漿溫度為5、20 ℃條件下，稱取2.0 g方鉛礦純礦物置于燒杯中，加入40 mL蒸餾水并調(diào)節(jié)礦漿pH=9.0，再添加用量為60 mg/L丁基黃藥后在磁力攪拌器上攪拌10 min，使捕收劑與礦物充分反應(yīng)。將樣品過濾并用蒸餾水沖洗3次后置于真空干燥箱中設(shè)定溫度為50 ℃烘干至恒重。分別對(duì)NaBX、方鉛礦、不同溫度條件下方鉛礦與丁基黃藥作用后的樣品在美國(guó)Nicolet公司Nicolet iS50紅外光譜儀中進(jìn)行紅外光譜分析，紅外光譜儀工作參數(shù)為：測(cè)試掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為1 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

2.2.3 Zeta電位測(cè)試

分別在礦漿溫度為5、10、20及30 ℃條件下，稱取0.1 g方鉛礦單礦物置于燒杯中，超聲波清洗5 min，再加入40 mL去離子水，使用NaOH溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值，攪拌10 min后，抽取1 mL懸浮液置于美國(guó)貝克曼公司Delsa-440SX型Zeta電位分析儀中進(jìn)行電位測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)量五次后取平均值。

2.2.4 捕收劑吸附量測(cè)試

分別在礦漿溫度為5、10、20和30 ℃條件下，稱取1.0 g的單礦物置于燒杯中，加入20 mL去離子水并調(diào)節(jié)礦漿pH值，再加入用量為60 mg/L的丁基黃藥后利用磁力攪拌器攪拌3 min并過濾，量取2 mL濾液，使用來源于北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1901型紫外分光光度計(jì)測(cè)定濾液濃度，并采用濃差法計(jì)算丁基黃藥在方鉛礦表面的吸附量。

2.2.5 XPS測(cè)試

分別在礦漿溫度為5、20 ℃條件下，稱取2 .0 g方鉛礦單礦物置于燒杯中，加入40 mL去離子水并調(diào)節(jié)礦漿pH值，再添加用量為60 mg/L的的NaBX并攪拌10 min，將礦漿過濾、置于真空干燥箱中設(shè)定溫度為50 ℃烘干至恒重，分別對(duì)不同溫度下方鉛礦和丁基黃藥作用后的樣品在來源于美國(guó)賽默飛公司的K-Alpha-X射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS分析，儀器工作參數(shù)為：X射線源為AL靶發(fā)射，光子能量為1 486.71 eV，分析室真空度為1×10-6Pa。

2.2.6 礦漿粘度測(cè)試

分別在礦漿溫度為5、10、20及30 ℃條件下，稱取0.5 g單礦物放入來源于美國(guó)賽默飛公司Haake Mars 40型旋轉(zhuǎn)流變儀器皿中，使用四葉轉(zhuǎn)子在剪切速率為100 s-1下預(yù)剪切60 s，加入10 mL去離子水并調(diào)整礦漿pH，再依次添加用量為60 mg/L的丁基黃藥、15 mg/L的 MIBC各在剪切速率為100 s-1攪拌時(shí)間3 min，測(cè)量100組數(shù)據(jù)后取平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 礦漿溫度對(duì)浮選效果的影響

3.1.1 不同礦漿溫度條件下pH值對(duì)浮選效果的影響

由于黃藥浮選硫化礦都在弱堿性礦漿條件下進(jìn)行，所以試驗(yàn)礦漿pH范圍確定為7～12。采用NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH，捕收劑NaBX的用量為60 mg/L，起泡劑MIBC的用量為20 mg/L。不同礦漿溫度條件下pH值對(duì)方鉛礦浮選回收率的影響如圖3所示。

圖3 礦漿pH對(duì)方鉛礦浮選的影響Fig. 3 Effect of pulp pH on galena flotation

由圖3可知，不同礦漿溫度條件下，方鉛礦的回收率隨pH增大的變化趨勢(shì)相同，均為先升高后降低；在pH值為9時(shí)，不同礦漿溫度下方鉛礦的回收率均為最大，故確定方鉛礦浮選最佳pH值為9；在相同pH值條件下，方鉛礦回收率隨著礦漿溫度降低而減?。辉趐H值為9時(shí)，低溫下(5 ℃時(shí))方鉛礦的回收率比常溫下(20 ℃時(shí))降低了7個(gè)百分點(diǎn)，這表明溫度變化對(duì)方鉛礦回收率影響明顯。

3.1.2 不同礦漿溫度條件下捕收劑用量對(duì)浮選效果的影響

試驗(yàn)條件為：礦漿pH為9，起泡劑MIBC的濃度為20 mg/L，捕收劑濃度為變量。不同礦漿溫度下捕收劑用量對(duì)方鉛礦浮選回收率的影響如圖4所示。

圖4 NaBX用量對(duì)方鉛礦浮選的影響Fig. 4 Effect of concentration of butyl xanthate on galena flotation

由圖4可知，不同礦漿溫度條件下，方鉛礦回收率隨丁基黃藥用量增大的變化趨勢(shì)相同，均為先增大后趨于平緩。當(dāng)丁基黃藥用量為60 mg/L時(shí)，不同礦漿溫度下方鉛礦回收率均達(dá)到最大，而后繼續(xù)增加丁基黃藥的用量，回收率無明顯變化，故確定捕收劑丁基黃藥的最佳用量為60 mg/L。在相同丁基黃藥用量情況下，方鉛礦回收率隨礦漿溫度降低而減?。划?dāng)丁基黃藥用量為60 mg/L時(shí)，5 ℃條件下方鉛礦回收率比10、20、30 ℃時(shí)分別下降了4、7、9個(gè)百分點(diǎn)，表明礦漿溫度越低對(duì)方鉛礦回收率的影響越顯著。

3.1.3 不同礦漿溫度條件下起泡劑用量對(duì)浮選效果的影響

試驗(yàn)條件為：礦漿pH值為9，捕收劑丁基黃藥濃度為60 mg/L。不同礦漿溫度下起泡劑用量對(duì)方鉛礦回收率的影響如圖5所示。

圖5 起泡劑濃度對(duì)方鉛礦浮選的影響Fig. 5 Effect of concentration of MIBC on galena flotation

由圖5可知，不同礦漿溫度條件下，方鉛礦回收率隨著起泡劑MIBC用量增大的變化趨勢(shì)基本一致，均為先增大后趨于平緩，但低溫下增幅要大一些。當(dāng)MIBC的用量為15 mg/L時(shí)，20 ℃和30 ℃時(shí)的方鉛礦回收率達(dá)到最大，5 ℃和10 ℃在MIBC用量為20 mg/L時(shí)達(dá)到最大，進(jìn)一步表明溫度越低越惡化浮選效果；在相同起泡劑用量條件下，方鉛礦的回收率隨礦漿溫度降低而減小，且礦漿溫度越低，減小幅度越明顯。

3.2 礦漿溫度對(duì)浮選影響的機(jī)理探討

3.2.1 FTIR分析結(jié)果

在pH值為9及礦漿溫度分別為5 ℃和20 ℃的條件下，對(duì)方鉛礦和方鉛礦與丁基黃藥作用后的樣品進(jìn)行了FTIR分析，如圖6所示。

圖6 方鉛礦與NaBX作用前后的紅外光譜Fig. 6 Infrared spectrum of NaBX and galena

由圖6可知，與單獨(dú)方鉛礦紅外光譜對(duì)比，礦漿溫度5 ℃與20 ℃下制備的方鉛礦+丁基黃藥樣品的FTIR譜中1 113.70 cm-1和1 114.05 cm-1，均是方鉛礦吸附丁基黃藥后出現(xiàn)的新峰且均為黃原酸鉛的特征吸收峰[13,14]，且20 ℃時(shí)黃原酸鉛的峰明顯強(qiáng)于5 ℃，說明20 ℃時(shí)丁基黃藥與方鉛礦吸附更加牢固；譜圖中均未出現(xiàn)雙黃藥的特征峰，說明丁基黃藥沒有氧化成雙黃藥。FTIR分析結(jié)果表明，礦漿溫度變化不改變丁基黃藥在方鉛礦表面的化學(xué)吸附特性，吸附產(chǎn)物為丁基黃原酸鉛。

3.2.2 Zeta電位測(cè)試結(jié)果

在不同礦漿溫度條件下進(jìn)行了pH值對(duì)方鉛礦表面Zeta電位的影響試驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。

圖7 Zeta電位測(cè)試結(jié)果Fig. 7 Zeta potential of minerals at different pH

由圖7可知，在pH值為8～12范圍內(nèi)，方鉛礦表面的Zeta電位均為負(fù)值，且隨著礦漿pH值增大Zeta電位減小(絕對(duì)值增大)，這與相關(guān)文獻(xiàn)的研究結(jié)果一致[15,16]。Zeta電位負(fù)值的可能原因是：方鉛礦表面部分氧化生成硫氧酸鉛，硫氧根優(yōu)先解離后，在堿性環(huán)境下表面鉛離子再與離子結(jié)合生成羥基鉛離子，最終使方鉛礦表面荷負(fù)電；Zeta電位測(cè)試結(jié)果還表明，隨著溫度降低，Zeta電位增大(絕對(duì)值減小)，這說明礦漿溫度降低會(huì)減弱方鉛礦表面的氧化程度，導(dǎo)致表面活性點(diǎn)即羥基鉛離子減少。

3.2.3 捕收劑吸附量測(cè)試結(jié)果

在不同礦漿溫度條件進(jìn)行了pH值對(duì)方鉛礦表面丁基黃藥吸附量的影響試驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。

圖8 NaBX吸附量測(cè)試結(jié)果Fig. 8 NaBX adsorption on galena surface at different temperature

由圖8可知，在pH值8～12范圍內(nèi)，不同礦漿溫度下丁基黃藥在方鉛礦表面的吸附量隨礦漿pH值增大的變化趨勢(shì)一致，均為不斷減少，這可能是因?yàn)榕c黃原酸根在方鉛礦表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的緣故[17]；在相同礦漿pH值條件下，礦漿溫度越低丁基黃藥的吸附量越小，在pH值為9時(shí)，低溫下(5 ℃)的吸附量比常溫下(20 ℃時(shí))降低了17.44%；丁基黃藥的吸附量隨礦漿溫度降低而減小的原因可能是因?yàn)榈蜏叵路姐U礦表面的氧化程度減弱導(dǎo)致其表面活性吸附點(diǎn)減少的緣故，這與Zeta電位的研究結(jié)果一致。低溫下丁基黃藥在方鉛礦表面的吸附量降低與低溫下方鉛礦回收率降低的浮選試驗(yàn)結(jié)果一致。

3.2.4 XPS分析結(jié)果

為了進(jìn)一步研究礦漿溫度對(duì)丁基黃藥在方鉛礦表面吸附特性的影響，對(duì)礦漿溫度5 ℃和20 ℃下制備的方鉛礦及方鉛礦與丁基黃藥作用后的樣品進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖9所示。

圖9 方鉛礦與NaBX作用前后的表面全譜圖Fig. 9 XPS full spectrum of galena with or without NaBX

由圖9可知，方鉛礦表面的主要元素為Pb、O、S、C等元素，通過對(duì)5 ℃和20 ℃兩種礦漿溫度條件下方鉛礦表面與丁基黃藥作用前后樣品的XPS全譜進(jìn)行分析對(duì)比，得到方鉛礦表面各原子相對(duì)含量(見表1)。

表1 方鉛礦表面原子相對(duì)含量Table 1 Atomic relative content of galena surface

由表1可知，礦漿溫度5 ℃下制備的方鉛礦樣品表面的Pb、O含量明顯低于礦漿溫度20 ℃下制備的方鉛礦樣品表面的Pb、O含量，這說明溫度降低會(huì)使方鉛礦表面硫化鉛的氧化程度減弱，導(dǎo)致方鉛礦表面的活性點(diǎn)減少，從而影響丁基黃藥在方鉛礦表面的吸附量；礦漿溫度5 ℃下制備的方鉛礦+丁基黃藥樣品表面的C、O含量明顯低于礦漿溫度20 ℃下制備的方鉛礦+丁基黃藥樣品表面的C、O含量，對(duì)比未加丁黃的方鉛礦表面原子相對(duì)含量后，前者的Pb、S減少量卻低于后者的，這說明礦漿溫度降低確實(shí)會(huì)導(dǎo)致丁基黃藥在方鉛礦表面的吸附量減小。XPS分析結(jié)果與Zeta電位分析及吸附量測(cè)定結(jié)果一致。

3.2.5 礦漿黏度測(cè)試結(jié)果

使用流變儀測(cè)試了不同礦漿溫度條件下浮選礦漿的黏度變化情況，結(jié)果如圖10所示。

圖10 礦漿黏度測(cè)試結(jié)果Fig. 10 Slurry viscosity test results

由圖10可知，相同礦漿溫度下，礦漿黏度隨pH值的升高先增后降再趨于平緩，總的來說影響不大；但隨著礦漿溫度降低，整個(gè)礦漿體系的黏度增大，pH值為9時(shí)，5 ℃下的礦漿黏度比20 ℃下增加了10.27%；低溫下礦漿黏度增大會(huì)降低氣泡的上浮速率以及氣泡與礦粒的碰撞速率[18]，這在一定程度上會(huì)影響方鉛礦浮選效果。

3.2.6 浮選動(dòng)力學(xué)模型分析

對(duì)比5 ℃和20 ℃時(shí)的浮選時(shí)間和累計(jì)回收率的關(guān)系，可知礦漿溫度變化會(huì)影響浮選動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用經(jīng)典的四種浮選動(dòng)力學(xué)模型[19]對(duì)礦漿溫度為5 ℃和20 ℃條件下浮選時(shí)間影響方鉛礦累計(jì)回收率的數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。使用MATLAB軟件在四種浮選動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)上對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了擬合，結(jié)果如圖11和表2所示。

表2 浮選動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Flotation kinetic model fitting parameters

圖11 5 ℃和20 ℃的浮選動(dòng)力學(xué)模型Fig. 11 Dynamics model of flotation at 5 ℃ and 20 ℃

模型A：經(jīng)典一級(jí)模型ε=ε∞[1-e-kt)]

(1)

(2)

(3)

(4)

式中ε-t時(shí)刻的上浮率，%；ε∞-最大回收率，%；k-浮選速率常數(shù)，s-1；t-浮選時(shí)間，s。

由表2可得，礦漿溫度為5 ℃時(shí)的浮選動(dòng)力學(xué)與模型A擬合度最高，R2=0.9925。擬合得到的方程式為：

ε=87.15×[1-e-0.02516t]

(5)

礦漿溫度為20 ℃時(shí)的浮選動(dòng)力學(xué)與模型A擬合度最高，R2=0.9925。擬合得到的方程式為：

e=94.36×[1-e-0.02541t]

(6)

由浮選動(dòng)力學(xué)擬合的結(jié)果可知，20 ℃時(shí)與5 ℃時(shí)相比較，在同一級(jí)浮選動(dòng)力學(xué)模型下，最大回收率ε∞從94.36%降低到了87.15%，浮選速率常數(shù)從0.025 41 s-1減小到了0.025 16 s-1，說明礦漿溫度 5 ℃時(shí)的浮選效果劣于20 ℃時(shí)的。礦漿溫度降低導(dǎo)致浮選進(jìn)程減緩，不利于方鉛礦浮選，這與浮選試驗(yàn)的結(jié)果吻合。

4 結(jié) 論

(1)在礦漿溫度為5～30 ℃條件下，以丁基黃藥作為捕收劑，MIBC作為起泡劑的純礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果表明：礦漿溫度變化對(duì)方鉛礦的回收率有顯著影響，低溫(5 ℃)時(shí)的回收率較常溫(20 ℃)時(shí)的下降了7個(gè)百分點(diǎn)。

(2) FTIR分析結(jié)果表明：礦漿溫度變化不改變丁基黃藥在方鉛礦表面的化學(xué)吸附特性，吸附產(chǎn)物為丁基黃原酸鉛，溫度升高丁基黃藥吸附更牢固。

(3) Zeta電位分析、吸附量檢測(cè)及XPS分析結(jié)果表明：在堿性礦漿環(huán)境下，方鉛礦表面荷負(fù)電；礦漿溫度降低會(huì)減弱方鉛礦表面的氧化程度，使表面活性吸附點(diǎn)減少，從而使NaBX在方鉛礦表面的吸附量減小，最終導(dǎo)致低溫下方鉛礦回收率降低。

(4)礦漿溫度降低會(huì)增大其黏度，從而使氣泡上浮速率及氣泡礦粒碰撞速率降低，這在一定程度上會(huì)影響方鉛礦浮選效果；動(dòng)力學(xué)研究表明低溫(5 ℃)下的方鉛礦浮選最大回收率和浮選速率常數(shù)均小于常溫(20 ℃)下的。