罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法測定頁巖氣中的苯系物含量

23毛佳偉23

(1.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院有限責(zé)任公司，四川成都，610100；2.四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢測院，四川成都，610100；3.國家石油天然氣產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，四川成都，610100)

頁巖氣主要以吸附或游離態(tài)賦存于暗色泥頁巖或高碳泥頁巖層系中[1]，成分以甲烷為主，屬于非常有前景的清潔能源。頁巖氣產(chǎn)業(yè)在美國的成功發(fā)展激勵著其他國家不斷進行研究和探索[2]。隨著我國頁巖氣勘探開發(fā)技術(shù)的發(fā)展，相關(guān)的地質(zhì)研究、儲量評估、壓裂技術(shù)、質(zhì)量評價都成為我國頁巖氣產(chǎn)業(yè)研究的重要組成部分。頁巖氣組分分析測試方法在一定條件下基本可以借鑒天然氣的測試評價方法[3]。隨著色譜技術(shù)的發(fā)展，天然氣成分測定方法逐漸增多，測試較為成熟。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 13610-2014《天然氣的組成分析氣相色譜法》、GB/T 27894-2011《天然氣在一定的不確定度下用氣相色譜法測定組成》1～6系列標(biāo)準(zhǔn)、GB/T 17281-2016《天然氣中丁烷至十六烷烴類的測定氣相色譜法》等。測定天然氣中苯系物組分含量對產(chǎn)品的環(huán)境評價和預(yù)測天然氣烴露點/烴含量均具有重要意義[4,5]。隨著頁巖氣的開發(fā)和應(yīng)用快速發(fā)展，頁巖氣中的苯系物含量的檢測分析研究，已成為目前頁巖氣質(zhì)量評價的重要內(nèi)容。

近年來興起的蘇瑪罐系統(tǒng)在氣體采樣領(lǐng)域被認(rèn)為是最有效最準(zhǔn)確的采樣方式之一[6,7,8].蘇瑪罐采樣在環(huán)境空氣監(jiān)測領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。蘇瑪罐采樣時能極大程度地消除吸附和污染。蘇瑪罐采樣-氣體預(yù)濃縮進樣系統(tǒng)屬于新一代的氣相色譜/氣質(zhì)聯(lián)用儀前處理系統(tǒng)，用于有機物的分析更加準(zhǔn)確、更加環(huán)保。本文將氣體預(yù)濃縮進樣-氣質(zhì)聯(lián)用應(yīng)用在頁巖氣的分析測試中，測定頁巖氣中苯系物含量。

1 實驗條件

1.1 儀器及分析參數(shù)

1.1.1 儀器

氣相色譜/質(zhì)譜連用儀(美國PerkinElmer 公司，Clarus SQ 8 GCMS。氣質(zhì)聯(lián)用儀包含兩部分，分別為氣相色譜儀部分Clarus 580，質(zhì)譜儀部分SQ8 MS)；毛細管色譜柱(InertCap Pure-WAX，60m×0.25mm×0.25μm。毛細管色譜柱應(yīng)為強極性，能保證對二甲苯和間二甲苯有效分離)；氣體冷阱濃縮儀(蘇碼罐系統(tǒng)，美國Entech公司，7200，可自動定量取樣及自動添加標(biāo)準(zhǔn)氣體。具備二級冷阱：其中第一級冷阱可冷卻到-180℃，第二級冷阱可冷卻到-50℃)；罐清洗裝置(美國Entech公司，3100，可將采樣罐抽至真空<10Pa)；采樣罐(美國Entech公司，Silonite，3.2L)；氣體稀釋裝置(美國Entech公司，4700，最大稀釋倍數(shù)可達1000倍)。

1.1.2 分析參數(shù)

1.1.2.1 冷阱濃縮儀參考條件

一級冷阱：捕集溫度：-150℃；捕集流速：100mL/min；解析溫度：10℃；閥溫：100℃；烘烤溫度：150℃；烘烤時間：15min。

二級冷阱：捕集溫度：-20℃；捕集流速：10mL/min；捕集時間：5min；解析溫度：180℃；解析時間：3.5min；烘烤溫度：150℃；烘烤時間：15min。

三級聚焦：聚焦溫度：-160℃；解析時間：2.5min；烘烤溫度：200℃；烘烤時間：5min。

傳輸線溫度：200℃。

1.1.2.2 氣相色譜分析條件

程序升溫：初始溫度45℃，保持4min后以10℃/min速度升溫至220℃，保持10min。

進樣口溫度：200℃。

溶劑延遲時間：4.2min。

載氣流速：1.0mL/min。

1.1.2.3 質(zhì)譜分析條件

接口溫度：250℃。

離子源溫度：230℃。

掃描方式：EI(全掃描)。

掃描范圍：35amu-300amu。

1.2 實驗材料

1.2.1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

使用定制市售鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體(有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))，鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體初始氣體濃度為1umol/mol。

1.2.2 載氣

氦氣：純度≥99.999%。

1.2.3 輔助氣體

液氮。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體組成及濃度

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)使用氣體配制

將標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶及高純氮氣鋼瓶與氣體稀釋裝置(ENTECH 4700)連接，設(shè)定稀釋倍數(shù)，按照儀器操作要求，將標(biāo)準(zhǔn)氣配制成標(biāo)準(zhǔn)使用氣體。稀釋后各組分濃度為：1×10-8mol/mol。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)使用氣的總離子流圖(TIC)。

注：1-苯，3-甲苯，3-乙苯，4-對二甲苯，5-間二甲苯，6-鄰二甲苯

使用弱極性或者中等極性的毛細管色譜柱時，對二甲苯和間二甲苯無法有效分離，改用強極性毛細管色譜柱時，對二甲苯和間二甲苯能夠很好地分離。實驗過程中為了繪制外標(biāo)校準(zhǔn)曲線，分別抽取100.0mL、200.0mL、400.0mL、600.0mL、800.0mL的標(biāo)準(zhǔn)使用氣，配制目標(biāo)濃度為2.5nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、15.0nmol/mol、20.0nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)系列，按照儀器條件，依次從低濃度到高濃度進行測定，并建立校準(zhǔn)曲線，如表2所示。所得各組分的校準(zhǔn)曲線R2均在0.99以上。

2.3 方法的檢出限

測定方法檢出限時，一般設(shè)計3-5個濃度梯度，按照標(biāo)準(zhǔn)方法給定的儀器檢測條件進行檢測試驗，每個濃度的平行(或重復(fù))測試次數(shù)至少6次。檢測次數(shù)確定為至少6次，是為了能準(zhǔn)確找到濃度梯度中正好能被檢出與不能被檢出的兩個濃度。以正好不能檢出目標(biāo)組分的濃度為參考，將其上一個正好能被檢出的濃度作為檢出限參考值。實驗中為了測定方法檢出限，將標(biāo)準(zhǔn)氣再次稀釋成梯度濃度的樣品進樣。

表2 六種苯系物的校準(zhǔn)曲線、檢出限

實驗中將各組分的摩爾分?jǐn)?shù)統(tǒng)一換算成μg/m3，換算公式為：

式中，ρ：目標(biāo)物的濃度，μg/m3；φx：目標(biāo)物的濃度，mol/mol；M：目標(biāo)物的摩爾質(zhì)量，g/mol；22.4：標(biāo)態(tài)狀況下(273.15K，101.325kPa下)氣體摩爾體積，L/mol。

全掃描模式下，測得苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的檢出限分別為0.9μg/m3、1.0μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3，對應(yīng)的最低摩爾分?jǐn)?shù)可達到10-9mol/mol以下，遠遠低于一般氣相色譜法所能達到的檢出限。

2.4 方法的精密度

將標(biāo)準(zhǔn)氣配制成5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、20.0nmol/mol三個濃度，每個濃度做6次平行試驗。計算各物質(zhì)的實驗室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果苯2.3%～6.6%、甲苯2.7%～6.3%、乙苯1.8%～6.7%、對二甲苯4.1%～10.5%、間二甲苯3.9%～9.9%、鄰二甲苯3.8%～7.5%(表3)。

2.5 實際樣品分析結(jié)果

按照分析氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)設(shè)定的方法條件分析實際的頁巖氣樣品，采用外標(biāo)法定量。方法使用的質(zhì)譜檢測器靈敏度高，方法檢出限低，若目標(biāo)物含量較高，樣品很容易使檢測器飽和，需要將蘇瑪罐所采集的樣品進行稀釋，樣品的稀釋使用稀釋裝置(Entech 4700)。此外，如果樣品中苯系物含量超出所繪制的校準(zhǔn)曲線最大濃度，則需要重新配置標(biāo)準(zhǔn)使用氣系列而繪制新的校準(zhǔn)曲線。也可采用減少進樣體積的方法使測定濃度在校準(zhǔn)曲線最大濃度以下，計算最終的樣品濃度時乘以相應(yīng)的稀釋因子。試驗中對兩種典型的頁巖氣樣品進行苯系物含量測定，分析結(jié)果見表4。六種物質(zhì)均能得到很好分離，說明了方法的可行性。

表3 六種苯系物的實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

圖2 實際頁巖氣樣品1總離子流圖

圖3 實際頁巖氣樣品2總離子流圖

表4 實際樣品中的苯系物含量

3 結(jié)論

(1)將罐采樣-氣體預(yù)濃縮進樣-氣質(zhì)聯(lián)用應(yīng)用在頁巖氣的分析測試中，初步建立了罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法測定頁巖氣中苯系物含量的分析方法。全掃描模式下，苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的檢出限為0.9μg/m3、1.0μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～6.6%、2.7%～6.3%、1.8%～6.7%、4.1%～10.5%、3.9%～9.9%、3.8%～7.5%。滿足頁巖氣中苯系物的痕量鑒定。

(2)由于氣體預(yù)濃縮進樣系統(tǒng)相對昂貴，采樣及試驗過程較為繁瑣，所建立的方法尚未獲得實驗室間的比對數(shù)據(jù)，需要做更進一步的方法確認(rèn)。