牛 犇,孫 勇,汪永威,徐華偉
(大唐華中電力試驗(yàn)研究院,河南 鄭州 450000)
循環(huán)水的結(jié)垢傾向可以用水質(zhì)判斷指數(shù)來衡量。常見的水質(zhì)判斷指數(shù)有Langelier 飽和指數(shù)法、Ryznar 穩(wěn)定指數(shù)法、PSI 指數(shù)法、臨界pH 法、推動力指數(shù)法、極限碳酸鹽硬度法、磷酸鈣的飽和指數(shù)法。
飽和指數(shù)SI是Langelier 于1936 年根據(jù)CaCO3溶解平衡方程提出的,反映循環(huán)水的實(shí)際pH 值pH與該試驗(yàn)水在CaCO3飽和時的pH 值pHs之差,即實(shí)測pH 值與飽和pH 值之差[1]。公式為
式中:c[Ca2+]為循環(huán)水中Ca2+離子濃度,mol/L;M堿度為以甲基橙為指示劑所測定的循環(huán)水的總堿度,mol/L;K2為碳酸的二級平衡常數(shù);Ksp為CaCO3的溶度積常數(shù)。
pHs可通過曲線圖法、表格法得到?;蛘咭罁?jù)經(jīng)驗(yàn)公式(3)計算,公式為
式中:R 為循環(huán)水的總?cè)芙夤腆w量,mg/L;CA為Ca2+的質(zhì)量濃度,mg/L;TA為以甲基橙為指示劑所測定的循環(huán)水的總堿度,mg/L(以CaCO3計);t 為循環(huán)水的溫度,℉。
SI>0,有結(jié)垢傾向;SI<0,有腐蝕傾向;SI=0,水質(zhì)穩(wěn)定。
在以中水做循環(huán)水補(bǔ)充水的冷卻水系統(tǒng)中,SI值往往達(dá)到了2.5 及以上,但仍能控制CaCO3結(jié)垢。原因主要是飽和指數(shù)SI未考慮結(jié)晶過程,且成垢離子被阻垢劑螯合、分散或吸附而發(fā)生晶格畸變,增加了CaCO3的溶解能力。例如信陽某電廠1 號循環(huán)水系統(tǒng)SI值3.2;三門峽某電廠3 號循環(huán)水系統(tǒng)SI值3.4;許昌某電廠1 號循環(huán)水系統(tǒng)SI值3.6。上述電廠的循環(huán)水系統(tǒng)在其工況下長期運(yùn)行均未發(fā)生明顯結(jié)垢。
穩(wěn)定指數(shù)IR是Ryznar 于1944 年針對Langelier飽和指數(shù)的不足,參考冷卻水運(yùn)行的實(shí)際資料提出的經(jīng)驗(yàn)指數(shù)[2]。公式為
Ryznar 穩(wěn)定指數(shù)是在Langelier 飽和指數(shù)基礎(chǔ)上,總結(jié)了大量實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)后得出的,因而在本質(zhì)上與飽和指數(shù)有著相同的局限性。一般認(rèn)為補(bǔ)充水的pH 值在6.5~8.0 時較準(zhǔn)確。水質(zhì)穩(wěn)定性判斷結(jié)果見表。
表1 Ryznar 穩(wěn)定指數(shù)水質(zhì)判斷
PSI 指數(shù)是Fuckorious 于1979 年將Ryznar 穩(wěn)定指數(shù)中的循環(huán)水實(shí)際測定pH 值改為平衡pH 值pHeq,平衡pH 值為由循環(huán)水總堿度和經(jīng)驗(yàn)公式得到的計算值,而判別式不變,提出的經(jīng)驗(yàn)指數(shù)[3]。公式為:
式中:M堿度為以甲基橙為指示劑所測定的循環(huán)水的總堿度,mg/L(以CaCO3計)。
PSI 指數(shù)屬于純經(jīng)驗(yàn)指數(shù),適用于以地表水為補(bǔ)充水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。一般認(rèn)為補(bǔ)充水的pH 在6.5~7.5 較準(zhǔn)確。
臨界pH 值pHc是Feitler 于1972 年將Langelier飽和指數(shù)中pHs用pHc取代,而判別式不變,提出的判定方法[4]。公式為
臨界pH 值實(shí)際上就是沉淀從過飽和溶液中析出時的pH 值,通過循環(huán)水pH 值與NaOH 加入量關(guān)系圖求出。當(dāng)循環(huán)水的pH>pHc,判定有沉淀產(chǎn)生;當(dāng)pH<pHc時,判定沒有沉淀產(chǎn)生。pHc一般比pHs高1.7~2.0。
推動力指數(shù)(IT)是Mc Cauley 于1960 年提出的一種表示CaCO3溶解性的經(jīng)驗(yàn)指數(shù)[5]。公式為
當(dāng)循環(huán)水中的c[Ca2+]與c[CO2-3]乘積超過溶度積常數(shù)時,循環(huán)水處于過飽和狀態(tài),結(jié)垢過程進(jìn)入介穩(wěn)區(qū)。只有當(dāng)循環(huán)水的過飽和程度足夠大,超過溶度積常數(shù)的若干倍,結(jié)晶的推動力足夠大時,結(jié)晶才能自動進(jìn)行。CaCO3的介穩(wěn)區(qū)約為溶度積的35~170 倍[6]。投加阻垢劑可使介穩(wěn)區(qū)擴(kuò)大。
極限碳酸鹽硬度是循環(huán)水在一定溫度和水質(zhì)下,所能達(dá)到的最大碳酸鹽硬度值。極限碳酸鹽硬度值可通過模擬試驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)公式求的。經(jīng)驗(yàn)公式為[7]
式中:Hn為循環(huán)水的極限碳酸鹽硬度,mmol/L;Hy為補(bǔ)充水的非碳酸鹽硬度,mmol/L;t為循環(huán)水溫度,℃,如t<40 ℃,仍按40 ℃計算;Y 為補(bǔ)充水的耗氧量,mg/L(以O(shè)2計)。
當(dāng)循環(huán)水的碳酸鹽硬度值超過Hn時,判定垢樣析出。根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),當(dāng)循環(huán)水系統(tǒng)在接近極限碳酸鹽硬度值長時間運(yùn)行時,換熱器表面就已析出垢樣。如王應(yīng)高等[8]通過動態(tài)模擬試驗(yàn)篩選阻垢緩蝕劑,求得不同藥劑處理下的極限碳酸鹽堿度和極限濃縮倍數(shù)。試驗(yàn)結(jié)束后,受熱面表面已生成大量的附著物,較硬難以擦除。
Ca3(PO4)2的飽和指數(shù)IP類似碳酸鈣水垢的判斷。IP為循環(huán)水的實(shí)際pH 值pH與該循環(huán)水在Ca3(PO4)2飽和時的pH 值pHp之差,公式為
pHp可通過曲線圖法求得,或通過經(jīng)驗(yàn)公式(11)計算
式中:ρ[Ca2+]為循環(huán)水中Ca2+離子濃度,mg/L(以CaCO3計);ρ為循環(huán)水中磷酸鹽質(zhì)量濃度,mg/L(以計);t 為循環(huán)水溫度,℃。
Ip>0,產(chǎn)生Ca3(PO4)2水垢;Ip≤0,不發(fā)生結(jié)垢。
以中水做循環(huán)水補(bǔ)充水時,循環(huán)冷卻水系統(tǒng)具有較強(qiáng)的結(jié)垢傾向。國內(nèi)外學(xué)者通過大量的研究,提出了基于多參數(shù)分析的結(jié)垢控制方法。其中,我國學(xué)者根據(jù)實(shí)際的水質(zhì)情況提出了更符合實(shí)際需求的結(jié)垢控制方法?,F(xiàn)對目前主要的基于多參數(shù)分析的結(jié)垢控制方法進(jìn)行概述。
pH 值調(diào)節(jié)法是通過加酸降低pH 值,使循環(huán)水的全堿度降低到一定濃度以下,從而降低循環(huán)水的碳酸鹽硬度。pH 值上下限由動態(tài)模擬試驗(yàn)確定。
圖1 為理想情況下,循環(huán)冷卻水的pH 值與全堿度的關(guān)系曲線[9]。由于實(shí)際運(yùn)行的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是敞開體系,即水與周圍空氣中的CO2有交互作用,所以各種碳酸化合物之間的平衡關(guān)系也是變化的,因而循環(huán)冷卻水的實(shí)際pH 值與全堿度會隨不同體系而變化。
圖1 循環(huán)冷卻水的pH 值與全堿度的關(guān)系曲線
秦立娟等[10]通過循環(huán)水動態(tài)模擬試驗(yàn)研究阻垢緩蝕復(fù)合配方的效果,試驗(yàn)過程中控制pH 值8.3~8.6,濃縮倍數(shù)為3.0~4.0。試驗(yàn)結(jié)束后,污垢熱阻0.65×10-4m2·K/W,換熱管內(nèi)無明顯腐蝕及沉積物,阻垢緩蝕效果明顯。杜海軍等[11]通過動態(tài)模擬試驗(yàn)評定高硬高堿循環(huán)水阻垢緩蝕劑的性能,試驗(yàn)過程中控制pH 值8.6±0.2,進(jìn)而控制鈣硬度1 000~1 100 mg/L,堿度300~350 mg/L。試驗(yàn)結(jié)束后,污垢沉積速率0.38 mg/(cm2·d)。
pH 調(diào)節(jié)法控制循環(huán)水pH 值在較窄范圍,安全性相對較低,操作管理不方便,且增加了加酸裝置投資及維護(hù)保養(yǎng)費(fèi)。因而現(xiàn)場往往通過排污或間歇性加酸降低循環(huán)水pH 值,控制pH 值不超過由動態(tài)模擬試驗(yàn)確定的上限。
循環(huán)水中含有以離子狀態(tài)存在的物質(zhì),具有導(dǎo)電性,因而水中的含鹽量可以用電導(dǎo)率來衡量??刂齐妼?dǎo)率在一定范圍作為循環(huán)水穩(wěn)定運(yùn)行的一個參考依據(jù),具有簡單、快速的特點(diǎn)。
水的電導(dǎo)率與水中各種鹽類離子的含量、水溫、水中離子的種類有關(guān)。當(dāng)循環(huán)水的含鹽量和離子種類發(fā)生變化時,電導(dǎo)率一般會發(fā)生較大改變。因而把電導(dǎo)率作為循環(huán)水排污的唯一控制因素,容易造成濃縮倍數(shù)的偏高或偏低。
應(yīng)當(dāng)指出的是,循環(huán)水的電導(dǎo)率不隨濃縮倍數(shù)的升高而等比例增加,難以通過補(bǔ)充水電導(dǎo)率和給定濃縮倍數(shù),預(yù)估出穩(wěn)定運(yùn)行時循環(huán)水的電導(dǎo)率。以中水做補(bǔ)充水的部分電廠循環(huán)水濃縮倍數(shù)、電導(dǎo)率與補(bǔ)充水電導(dǎo)率如表2 所示。
表2 以中水做補(bǔ)充水的電廠循環(huán)水濃縮倍數(shù)、電導(dǎo)率與補(bǔ)充水電導(dǎo)率
差值法常見的形式有ΔA、ΔB。公式為
式中:c(Cl-,X)為循環(huán)水的Cl-濃度,mmol/L;c(Cl-,Bu)為補(bǔ)充水的Cl-濃度,mmol/L;c(JD,X)為循環(huán)水的堿度,mmol/L;c(JD,Bu)為補(bǔ)充水的堿度,mmol/L;c(Ca2+,X)為循環(huán)水的Ca2+濃度,mmol/L;c(Ca2+,X)為循環(huán)水的Ca2+濃度,mmol/L。
ΔA≤0.2,水處于CaCO3的未飽和狀態(tài),有溶解碳酸鈣固體傾向。ΔA>0.2,水處于CaCO3的過飽和狀態(tài),有析出碳酸鈣傾向。加酸處理時,計算ΔB;ΔB>0.2,水處于CaCO3的過飽和狀態(tài),有析出CaCO3傾向。以中水做循環(huán)水補(bǔ)充水時,一般會采用加酸處理。
用該法判斷循環(huán)水碳酸鈣的結(jié)垢傾向時,需要注意的是該法的判斷界限是一個小型試驗(yàn)值,用于實(shí)際工程時應(yīng)乘一個小于1 的系數(shù),一般認(rèn)為在0.80~0.85。張紅心[12]開展了2×1 000 MW 機(jī)組循環(huán)水冷卻水動態(tài)模擬試驗(yàn),試驗(yàn)水為地表水和城市中水的混合水,通過硫酸控制堿度在3.5~4.8 mmol/L之間,整個試驗(yàn)過程中保證ΔB≤0.2,得到極限濃縮倍數(shù)(以Cl-計),工業(yè)運(yùn)行實(shí)際控制在極限濃縮倍數(shù)以下,可以達(dá)到理想的阻垢效果。
差值法有一定的局限性,當(dāng)循環(huán)水或補(bǔ)充水的氯根發(fā)生變化時,如多水源取水、加氯殺菌等,這個界限會產(chǎn)生誤差,甚至于出現(xiàn)負(fù)值。若多水源取水的比例和水質(zhì)已知,可通過混合水的動態(tài)模擬試驗(yàn),用差值法判斷判斷循環(huán)水的結(jié)垢傾向,將ΔB=0.2 時循環(huán)水的“鈣硬度+全堿度”值作為現(xiàn)場運(yùn)行的上限,從而間接使用差值法。
應(yīng)當(dāng)指出的是,補(bǔ)充水的硬度、堿度越高,ΔA或ΔB 用于判斷循環(huán)水系統(tǒng)結(jié)垢的靈敏性越差,見表3。
表3 水量200 L 循環(huán)水系統(tǒng)換熱管沉積的垢量
由循環(huán)水的靜態(tài)阻垢試驗(yàn),得到極限濃縮倍數(shù),運(yùn)行時控制循環(huán)水的濃縮倍數(shù)低于極限值,是較為常見的循環(huán)水系統(tǒng)結(jié)垢控制方法。
對于使用低硬度、低堿度補(bǔ)充水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng),當(dāng)運(yùn)行濃縮倍數(shù)達(dá)到3~4 時,根據(jù)Langelier指數(shù)和Ryznar 指數(shù)判斷循環(huán)冷卻水仍為腐蝕性水質(zhì)。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)管理的重點(diǎn)是控制腐蝕和藻類滋生,控制濃縮倍數(shù)低于極限值,結(jié)垢風(fēng)險不大。如文明通等[13]通過動態(tài)模擬試驗(yàn)研究GD-310A 型阻垢緩蝕劑的性能。試驗(yàn)水為河水,運(yùn)行中控制濃縮倍數(shù)為4.0,試驗(yàn)時間340 h。試驗(yàn)結(jié)束后,換熱管內(nèi)無明顯腐蝕及沉積物,污垢熱阻0.83 m2·K/W,污垢沉積速率0.22 mg/(cm2·d)。
對于使用中水做補(bǔ)充水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng),由于其堿度、硬度較高,運(yùn)行濃縮倍數(shù)低于極限濃縮倍數(shù)0.5~1 個單位,仍有較大的結(jié)垢風(fēng)險。沙志強(qiáng)等[14]通過鼓泡法篩選出阻垢緩蝕劑復(fù)合配方。該配方在濃縮倍數(shù)為5 時,阻垢率仍可達(dá)90%。動態(tài)模擬試驗(yàn)控制濃縮倍數(shù)5.0,試驗(yàn)時間362 h,結(jié)果發(fā)現(xiàn)換熱管結(jié)垢,污垢熱阻3.06×10-4m2·K/W,污垢沉積速率6.87 mg/(cm2·d)。劉國強(qiáng)等[15]通過鼓泡法確定循環(huán)水的極限碳酸鹽硬度為7.3 mmol/L,判斷依據(jù)為ΔB>0.2,極限碳酸鹽所對應(yīng)的濃縮倍數(shù)為3.69。動態(tài)模擬試驗(yàn)維持濃縮倍數(shù)4.0,加酸控制循環(huán)水堿度在7.0 mmol/L 以下。試驗(yàn)結(jié)束后,污垢沉積速率8.16 mg/(cm2·d)。鄭逸云等[16]通過動態(tài)模擬試驗(yàn)研究4 種環(huán)境友好型阻垢緩蝕劑的性能,試驗(yàn)水選用長江自來水,濃縮倍數(shù)4.0,試驗(yàn)時間336h。試驗(yàn)結(jié)束后,4 種藥劑的污垢沉積速率均超過10 mg/(cm2·d),換熱管結(jié)垢明顯。
因而,對于使用中水做補(bǔ)充水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng),在使用控制濃縮倍數(shù)法作為循環(huán)水系統(tǒng)結(jié)垢控制方法時,應(yīng)當(dāng)同時監(jiān)測循環(huán)水的ΔA 或ΔB。當(dāng)ΔA或ΔB 出現(xiàn)上升趨勢,則應(yīng)降低濃縮倍數(shù),并將此時的“鈣硬度+全堿度”作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的控制上限。
Kem 和Seaton 于1959 年提出了污垢分析模型,奠定了污垢熱阻研究的理論基礎(chǔ)[17]。污垢熱阻可以直觀反映出循環(huán)水的穩(wěn)定程度,但具有滯后性。公式為
式中:r污為瞬時污垢熱阻,m2·K/W;di為換熱管內(nèi)徑,m;L 為換熱管有效換熱長度,m;G 為冷卻水流量,L/h;T 為蒸汽溫度,℃;t進(jìn)為冷卻水進(jìn)口溫度,℃;t出為冷卻水出口溫度,℃;r清為清潔管熱阻,m2·K/W。
根據(jù)工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范規(guī)定,敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)污垢熱阻值宜為1.72×10-4~3.44×10-4m2·K/W。
張強(qiáng)等[18]將動態(tài)模擬試驗(yàn)的濃縮倍數(shù)定為4.0,穩(wěn)定運(yùn)行期間通過觀察污垢熱阻的增長趨勢,即是否出現(xiàn)明顯的上揚(yáng)來判斷系統(tǒng)結(jié)垢的傾向,確定是否適當(dāng)降低濃縮倍數(shù)。試驗(yàn)結(jié)束后,換熱管內(nèi)壁較為清潔,部分表面附著少量灰色懸浮物。
綜上,由于中水的堿度、硬度一般較高,以中水做循環(huán)水補(bǔ)充水時,單一的控制方法很難達(dá)到理想的效果。復(fù)合型的控制方法,如加酸調(diào)節(jié)循環(huán)水的pH 值在一定范圍,觀測循環(huán)水的ΔB 趨勢,將ΔB 出現(xiàn)明顯上升時,循環(huán)水的“鈣硬度+全堿度”作為控制上限,可以更穩(wěn)妥地預(yù)防系統(tǒng)結(jié)垢。同時應(yīng)盡量保證阻垢劑投加的均勻性。
對于水質(zhì)的變化和多水源情況,若多水源取水的比例和水質(zhì)已知,可通過混合水的動態(tài)模擬試驗(yàn),用差值法判斷判斷循環(huán)水的結(jié)垢傾向,將ΔB 出現(xiàn)明顯上升時循環(huán)水的“鈣硬度+全堿度”值作為現(xiàn)場運(yùn)行的上限。
循環(huán)冷卻水高濃縮倍數(shù)運(yùn)行處理的一項(xiàng)重要任務(wù)就是及時判斷和控制系統(tǒng)結(jié)垢。水質(zhì)判斷指數(shù)可以定性分析出循環(huán)水的結(jié)垢傾向,但很難準(zhǔn)確判斷。復(fù)合型多參數(shù)分析的結(jié)垢控制方法可以更好地預(yù)防系統(tǒng)結(jié)垢。
環(huán)境保護(hù)推動著水處理技術(shù)的發(fā)展。近年來,隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,如實(shí)驗(yàn)室信息管理系統(tǒng)和智慧電廠的建立,獲取了大量生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)?;诖髷?shù)據(jù)分析下的預(yù)測模型,將是循環(huán)冷卻水系統(tǒng)結(jié)垢判斷和控制的發(fā)展方向。