劉潤(rùn)青，范 淼，梁 平

（遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧撫順113001）

S32750超級(jí)雙相不銹鋼為鐵素體和奧氏體兩相組織，具有很好的耐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于石油和天然氣工業(yè)、海水淡化、紙漿造紙工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。當(dāng)不銹鋼所在的體系中存在侵蝕性陰離子如Cl-時(shí)，不銹鋼會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕，危害性較大。因此，有必要對(duì)其表面進(jìn)行適當(dāng)處理，以提高其耐蝕性[3]。

硝酸鈍化法具有操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性良好等優(yōu)點(diǎn)，可以提高不銹鋼耐蝕性[4]。王成等[5]研究了硝酸鹽和硫酸對(duì)304不銹鋼的鈍化行為，發(fā)現(xiàn)硫酸處理容易因過(guò)度溶解導(dǎo)致表面產(chǎn)生一層疏松易脫落的灰黑色膜。純硝酸鹽基本無(wú)任何鈍化能力，然而硝酸鹽與硫酸結(jié)合使用，卻可以大大提高鈍化性能，并生成灰白色薄膜，該膜的耐蝕性和結(jié)合力均較好[5]。張文亮等[6]研究表明，經(jīng)噴丸處理并酸洗鈍化后的304不銹鋼試樣在72 h鹽霧環(huán)境中依然能保持金屬光澤，其抗銹蝕能力明顯優(yōu)于噴丸后未進(jìn)行酸洗鈍化的材料。姜越等[7]用XPS分析了馬氏體時(shí)效不銹鋼鈍化膜的結(jié)構(gòu)和組成，發(fā)現(xiàn)鈍化膜內(nèi)層的成分主要為Cr2O3和FeO，外層的主要成分為Cr2O3、CrOOH 或 Cr(OH)3、FeOOH，Ni、Mo 富集于膜底，因此鈍化膜不易被還原，材料的耐蝕性得到改善。王軍等[8]用X射線衍射儀（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）分析了鈍化前后316L不銹鋼表面成分和形貌，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)鈍化的材料表面形成了以Cr-O為主的氧化膜，且氧化膜“填補(bǔ)”了部分劃痕，使機(jī)械拋光后留下劃痕的最大谷深減小，經(jīng)鈍化處理的材料在模擬人體體液中的耐蝕性增強(qiáng)。

到目前為止，對(duì)316L不銹鋼等材料進(jìn)行硝酸鈍化的研究較多[9]，而針對(duì)S32750超級(jí)雙相不銹鋼進(jìn)行硝酸鈍化處理的研究還相對(duì)較少。因此，本文通過(guò)電化學(xué)方法，研究了硝酸鈍化時(shí)間（鈍化時(shí)間，下同）對(duì)S32750超級(jí)雙相不銹鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中腐蝕行為的影響，以期對(duì)其工業(yè)應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為S32750超級(jí)雙相不銹鋼（S32750 SDSS），其化學(xué)成分如表1所示。

表1 S32750 SDSS的化學(xué)成分

1.2 測(cè)試分析

1.2.1 浸泡實(shí)驗(yàn) 將加工好的試樣用砂紙打磨到1200#，酒精擦拭試樣表面并吹干后稱(chēng)重并記錄。將試樣分為4組，分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0%的硝酸溶液中鈍化 0、40、60、120 min。用 KJP-6A 金相顯微鏡觀察鈍化前后的表面形貌。

根據(jù)GB/T 17899—1999《不銹鋼三氯化鐵點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法》配制腐蝕介質(zhì)；把4組試樣放在玻璃支架上，一同放進(jìn)裝有酸性三氯化鐵溶液的燒杯中浸泡72 h，溫度保持85℃；經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后取出試樣，并用超聲波除去表面腐蝕產(chǎn)物，吹干后再次稱(chēng)重，計(jì)算腐蝕速率。腐蝕速率的計(jì)算式見(jiàn)式（1）。

式中，V為試樣的腐蝕速率，g/（m2·h）；M1為實(shí)驗(yàn)前試樣質(zhì)量，g；M2為實(shí)驗(yàn)后試樣質(zhì)量，g；S為試樣的總面積，m2；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h。

1.2.2 電化學(xué)測(cè)試 采用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)曲線測(cè)試。實(shí)驗(yàn)選用三電極體系，輔助電極選擇石墨電極，參比電極選擇飽和甘汞電極（SCE），工作電極為鑲嵌好的硝酸鈍化處理時(shí)間不同的試樣。腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液。未經(jīng)硝酸鈍化處理的試樣在-1.3 V的電位下除膜3 min，以除去其在空氣中鈍化產(chǎn)生的鈍化膜，其余試樣不做此處理。

在電化學(xué)阻抗譜測(cè)試時(shí)，交流擾動(dòng)電壓幅值為10 mV，測(cè) 量 頻 率 為 100 kHz～100 mHz，采 用ZSimpWin軟件對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Mott-Schottky曲線測(cè)量電位為-600～200 mV。

通過(guò)試樣的極化曲線確定試樣的點(diǎn)蝕電位、自腐蝕電流密度、自腐蝕電位以及鈍化電位區(qū)間。在-0.6～1.3 V進(jìn)行掃描，電位掃描速率為1.0 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍化時(shí)間對(duì)表面形貌的影響

S32750超級(jí)雙相不銹鋼（S32750 SDSS）經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0%的硝酸鈍化處理不同時(shí)間后，用金相顯微鏡觀察各試樣的表面形貌，結(jié)果如圖1所示。

圖1 鈍化時(shí)間對(duì)S32750 SDSS表面形貌的影響

由圖1可知，未鈍化試樣表面的劃痕較深，經(jīng)硝酸鈍化后試樣表面劃痕則不再明顯，表明硝酸鈍化對(duì)金屬表面的劃痕起到了填補(bǔ)作用[8]，同時(shí)發(fā)現(xiàn)經(jīng)硝酸鈍化后試樣表面不再呈現(xiàn)光亮的金屬色澤，試樣表面變灰，表明硝酸鈍化后試樣表面形成了一層穩(wěn)定的鈍化膜。

2.2 鈍化時(shí)間對(duì)腐蝕速率的影響

根據(jù)式（1），計(jì)算不同鈍化時(shí)間下S32750 SDSS在三氯化鐵溶液中的腐蝕速率，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著鈍化時(shí)間從0 min增加到120 min，S32750 SDSS的腐蝕速率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這表明硝酸鈍化起到了減緩S32750 SDSS腐蝕的作用。這是因?yàn)榻?jīng)硝酸鈍化后形成的一層完整鈍化膜能夠有效抵御侵蝕性離子(如Cl-)的腐蝕，延緩腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高耐蝕性能[9-10]。

4組試樣浸泡前后的表面形貌如圖3所示。由圖3可以看出，在相同的腐蝕環(huán)境中，4組試樣均出現(xiàn)不同程度的腐蝕；未經(jīng)硝酸鈍化的試樣，腐蝕后發(fā)生了明顯的點(diǎn)蝕，腐蝕更為嚴(yán)重，而經(jīng)過(guò)硝酸鈍化處理的各個(gè)試樣，點(diǎn)蝕行為逐漸減緩，這與圖2相吻合。

圖2 鈍化時(shí)間對(duì)S32750 SDSS腐蝕速率的影響

圖3 經(jīng)不同時(shí)間硝酸鈍化處理的S32750 SDSS試樣浸泡前/后的宏觀形貌

2.3 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

將S32750 SDSS經(jīng)硝酸鈍化不同時(shí)間后，放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，4條曲線形狀相似，均呈現(xiàn)容抗弧特性，由于彌散效應(yīng)，4條容抗弧皆偏離半圓[11]。不同鈍化時(shí)間對(duì)應(yīng)的Nyquist曲線都呈現(xiàn)單一的容抗弧特性，表明電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程控制，且不同的鈍化時(shí)間并沒(méi)有改變鈍化膜的腐蝕機(jī)理[12]。這主要是因?yàn)椋航?jīng)硝酸鈍化處理后，S32750 SDSS表面鈍化膜主要由CrOOH、Cr(OH)3、Cr2O3、FeOOH、Fe3O4、Fe2O3組成，這些氧化物有效隔斷了金屬基體與含Cl-溶液的直接接觸，提高了其在Cl-溶液中的耐蝕性[13]。隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，容抗弧半徑增大，S32750 SDSS耐蝕性增強(qiáng)，鈍化膜中更多的Fe、Cr被氧化，鈍化膜更加穩(wěn)定致密；部分劃痕被鈍化膜填補(bǔ)修復(fù)，覆蓋程度逐漸增大，電化學(xué)反應(yīng)的極化阻力增大，S32750 SDSS的耐蝕性得到增強(qiáng)。

圖4 鈍化時(shí)間不同的S32750 SDSS試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖

R(Q(R(QR)))等效電路圖如圖5所示。選擇如圖5所示的等效電路圖對(duì)Nyquist曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。其中，Rs為溶液電阻，Qf為鈍化膜電容，Qd為電極表面雙電層電容，Rf為鈍化膜電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。由表2可以看出，鈍化后試樣的Rct和Rf數(shù)值均變大，且隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，Rct和Rf數(shù)值逐漸增大，說(shuō)明S32750 SDSS的抗蝕性得到提高。

圖5 R(Q(R(QR)))等效電路圖

表2 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果

2.4 Mott-Schottky曲線

電化學(xué)阻抗譜表明，經(jīng)硝酸鈍化后，S32750 SDSS試樣表面形成可以阻擋Cl-侵蝕的穩(wěn)定的鈍化膜，這層鈍化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)[14]，用Mott-Schottky曲線可分析鈍化膜的半導(dǎo)體特性。對(duì)S32750 SDSS進(jìn)行硝酸鈍化處理，將鈍化時(shí)間不同的試樣放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行Mott-Schottky曲線測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 鈍化時(shí)間不同的試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的Mott-Schottky曲線

分析圖6可知，當(dāng)電位為-0.4～0.2 V時(shí)，鈍化膜為n型半導(dǎo)體[15]。

利用Mott-Schottky曲線計(jì)算鈍化膜的缺陷濃度，其計(jì)算公式見(jiàn)式（2）[16]。

式中，Csc為半導(dǎo)體膜的空間電荷層電容，F(xiàn)；q為電子電荷，q=1.602×10-19C；Efb為平帶電位，即Mott-Schottky曲線的切線在電壓軸上的截距，V；k為Boltzmann常數(shù)，k=1.38×10-23J/K；ND為施主濃度，cm-3；T為熱力學(xué)溫度，K；ε為鈍化膜的相對(duì)介電常數(shù)，常取值為15.6；ε0為真空介電常數(shù)，取值為8.854×10-12F/m。在室溫下，kT/q僅為25 mV，可以忽略。根據(jù)Mott-Schottky曲線中的斜率等信息，可以計(jì)算表面鈍化膜的施主濃度ND。

由文獻(xiàn)[17]可知，不銹鋼鈍化膜的主要缺陷為氧空位。當(dāng)鈍化時(shí)間較短時(shí)，F(xiàn)e2+數(shù)量較多，因此氧空位濃度相對(duì)較高；當(dāng)鈍化時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，由于Fe2+被氧化為Fe3+，導(dǎo)致Fe3+數(shù)量增多，膜內(nèi)氧空位減少，能夠在材料表面形成完整的鈍化膜，在Mott-Schottky曲線上表現(xiàn)為直線斜率隨成膜電位的正移而增大[17]。觀察圖6發(fā)現(xiàn)，隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，斜率逐漸變大，施主濃度ND與斜率正相關(guān)，故鈍化間越長(zhǎng)，ND越小[18-23]。經(jīng)計(jì)算知，隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，施主濃度從0 min時(shí)的2.48×1021cm-3減小到120 min 時(shí)的 1.25×1021cm-3，故在 0～120 min，鈍化時(shí)間越長(zhǎng)，鈍化效果越好。

2.5 動(dòng)電位極化曲線

不同鈍化時(shí)間下試樣的動(dòng)電位極化曲線如圖7所示，對(duì)其進(jìn)行擬合得到表3。由圖7及表3可以看出，隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的自腐蝕電位出現(xiàn)不同程度的正移，自腐蝕電流密度逐漸減小，鈍化膜擊穿電位數(shù)值逐漸增大，鈍化區(qū)間范圍逐漸增大，這表明S32750 SDSS表面鈍化膜性能隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)變得更加優(yōu)異。這是因?yàn)椋弘S著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，鈍化膜中的Fe和Cr被氧化得更加充分，鈍化膜更加致密，使腐蝕溶液與金屬基體更不容易直接接觸，降低了S32750 SDSS的腐蝕速率。

圖7 鈍化時(shí)間不同時(shí)S32750 SDSS試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線

表3 硝酸鈍化時(shí)間不同的S32750 SDSS試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中極化曲線的擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0%的硝酸，對(duì)S32750 SDSS進(jìn)行鈍化處理，當(dāng)鈍化時(shí)間從40 min延長(zhǎng)到 120 min 時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻從 4 729 Ω·cm2增加到7 864 Ω·cm2，膜電阻從 1 980 Ω·cm2增加 到 10 060 Ω·cm2，點(diǎn)蝕電位從0.825 V增加到1.022 V。這主要是因?yàn)橄跛徕g化后表面生成的鈍化膜隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)變得更加致密，鈍化膜內(nèi)的缺陷濃度逐漸減小，且鈍化膜彌補(bǔ)了試樣表面的劃痕等缺陷，鈍化膜更為完整，腐蝕反應(yīng)阻力增大，腐蝕速率降低，抗蝕性能得到提高。