鈍化劑對(duì)催化劑重金屬污染的影響及其在催化裝置的應(yīng)用

杜建峰

(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

1 裝置現(xiàn)狀

中海油東方石化有限責(zé)任公司催化裝置由洛陽(yáng)石化工程公司設(shè)計(jì)，年處理量為120萬(wàn)t，年開(kāi)工時(shí)數(shù)為8000 h，操作彈性為70%至120%，本裝置使用的重金屬鈍化劑為SL-18多功能金屬鈍化劑，本裝置鈍化劑系統(tǒng)流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 鈍化劑系統(tǒng)流程圖

2 各種重金屬的破壞機(jī)理及催化劑中毒的影響因素

催化裂化原料中重金屬如鐵，鎳，銅，釩，鈉等沉積在催化劑顆粒表面上，造成催化劑選擇性及活性有所降低，導(dǎo)致原料油轉(zhuǎn)化率下降，回?zé)挶壬仙康漠a(chǎn)品收率及質(zhì)量下降，干氣、焦炭、油漿等非目的產(chǎn)品收率增加，汽油辛烷值降低，汽油烯烴含量上升，誘導(dǎo)期下降，產(chǎn)品不飽和度增加，液化氣中C3(丙烯)和C4產(chǎn)率降低，氫氣產(chǎn)率則明顯增加，而重金屬中又以鎳與釩對(duì)催化劑毒害最為嚴(yán)重。

鎳具有強(qiáng)烈的脫氫作用，使催化劑活性和選擇性嚴(yán)重下降，大幅增加氫氣與焦炭的產(chǎn)率；而釩主要通過(guò)在催化劑顆粒內(nèi)和顆粒間的遷移與催化劑分子篩發(fā)生多種形式的物理-化學(xué)作用，破壞分子篩結(jié)構(gòu)及催化劑顆粒的酸性中心，使其酸性中心失去活性。其次釩在有氧環(huán)境下生成V2O5，V2O5熔點(diǎn)較低，在正常再生條件下即可熔融，進(jìn)一步破壞催化劑的酸性中心；同時(shí)V2O5又與再生器中水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在水蒸氣存在的環(huán)境下，V2O5的揮發(fā)性比V2O5在干空氣中強(qiáng)10倍以上，氣態(tài)的V2O5與水蒸氣結(jié)合生成一種揮發(fā)性強(qiáng)酸VO(OH)3(釩酸)，其反應(yīng)式為：

V2O5+3H2O=2VO(OH)3

生成的釩酸進(jìn)入催化劑分子篩并發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致作為催化劑顆粒框架的四面體氧化鋁結(jié)構(gòu)的破壞，使催化劑活性降低。

而鈉對(duì)催化劑的影響主要來(lái)自鈉與釩對(duì)催化劑造成協(xié)同性破壞，鈉與釩在催化劑顆粒外表面形成低熔點(diǎn)氧化共熔物，這些氧化共熔物進(jìn)一步接受游離的鈉離子生成氧化鈉。這些生成的氧化鈉不僅覆蓋了催化劑顆粒表面，破壞了催化劑活性中心的同時(shí)，也松動(dòng)了催化劑顆粒的載體結(jié)構(gòu)，使催化劑顆粒變成直徑更小的細(xì)粉，減少了催化劑顆粒與原料油分子的接觸時(shí)間和反應(yīng)表面積，造成原料油轉(zhuǎn)化率下降的同時(shí)又增加了催化劑的跑損量。

表1 本公司2019年7月至9月催化平衡劑重金屬

我們知道平衡催化劑中重金屬的濃度直接影響了催化劑中毒的程度，平衡劑中重金屬濃度越大，催化劑中毒也就越嚴(yán)重，且催化劑中毒程度隨平衡劑中重金屬濃度呈指數(shù)規(guī)律增大；因此我們要定期分析平衡劑中重金屬含量，并以此調(diào)整鈍化劑的加注量，確保裝置生產(chǎn)平穩(wěn)，各種產(chǎn)品質(zhì)量合格。同時(shí)再生器燃燒方式、再生器溫度、催化劑類(lèi)型、水蒸氣、催化劑上的焦炭含量及新鮮催化劑的補(bǔ)充速率也都是影響催化劑重金屬污染的重要因素。

3 重金屬鈍化劑的作用機(jī)理及選用條件

重金屬鈍化劑的作用原理是根據(jù)重金屬對(duì)催化劑毒害的原理，使鈍化劑中的有效組分Sb與催化原料油一起作用于催化劑顆粒表面，一部分與鎳，釩等重金屬生成無(wú)毒害作用的金屬鹽；另一部分則形成一層極薄的膜，包裹住了受污染的催化劑小顆粒，不過(guò)無(wú)論哪種形式都是在抑制重金屬對(duì)催化劑活性和選擇性的破壞的同時(shí)，而鈍化劑本身不會(huì)破壞催化劑的活性及選擇性。

由于催化裂化反再系統(tǒng)流程復(fù)雜，操作條件苛刻，反應(yīng)再生溫度都很高，且內(nèi)部包括異構(gòu)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、熱裂化反應(yīng)等多種化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)有很多蒸汽的通入，如提升管預(yù)提升蒸汽、霧化蒸汽、汽提蒸汽、提升管稀釋蒸汽、防焦蒸汽、錐體松動(dòng)蒸汽等，結(jié)合各種因素，鈍化劑的選用必須滿足以下條件：

(1)性質(zhì)較為穩(wěn)定，能與原料較好混合；

(2)低毒性，不會(huì)腐蝕皮膚；

(3)分散性好，活性高，有效成分含量高；

(4)不會(huì)產(chǎn)生二次污染，對(duì)裝置操作及產(chǎn)品性質(zhì)無(wú)不良影響；

(5)不含硫、磷，無(wú)刺激性氣味；

(6)水溶性，不易產(chǎn)生沉淀；

(7)熱穩(wěn)定性高，在進(jìn)入提升管之前不會(huì)分解；

(8)使用成本低，易于儲(chǔ)存與運(yùn)輸；

(9)粘度低，流動(dòng)性好；

(10)可調(diào)節(jié)性高，可隨裝置需要靈活、及時(shí)地調(diào)節(jié)。

目前，國(guó)內(nèi)應(yīng)用的絕大多數(shù)鈍化劑是銻(Sb)鈍化劑，這類(lèi)鈍化劑的主要性質(zhì)以銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，銻含量大約為6%至25%，本裝置使用的鈍化劑為SL-18多功能重金屬鈍化劑，該鈍化劑由江蘇常青樹(shù)新材料科技有限公司生產(chǎn)，SL-18多功能重金屬鈍化劑技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 SL-18多功能重金屬鈍化劑技術(shù)指標(biāo)

4 鈍化劑在催化裝置的應(yīng)用及使用效果分析

由于銻鈍化劑的熱穩(wěn)定性較差，鈍化劑本身長(zhǎng)時(shí)間過(guò)熱或原料進(jìn)料溫度高于鈍化劑分解溫度時(shí)，就會(huì)形成樹(shù)脂狀沉積物于加注管壁或管線上，造成鈍化劑加注不暢，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞鈍化劑加注管線。因此，使用這類(lèi)鈍化劑時(shí)，常常會(huì)加入一些特定的物質(zhì)，這種物質(zhì)與鈍化劑的活性組分形成了高穩(wěn)定性的化合物，同時(shí)還會(huì)加入高沸點(diǎn)，高穩(wěn)定性的增溶劑與分散劑，使銻鈍化劑有較高的穩(wěn)定性，分解溫度高，能均勻地分布在催化劑顆粒上，使銻鈍化劑分解后形成的Sb2O3顆粒小，比表面積大，從而增大鈍化劑與重金屬接觸的幾率，達(dá)到高效率捕集中毒金屬的目的。同時(shí)，將進(jìn)料溫度控制在250℃左右，鈍化劑注入點(diǎn)位置也應(yīng)盡量靠近提升管入口處的新鮮進(jìn)料管線上。

而鈍化劑的使用效果，通常結(jié)合氣體產(chǎn)物中氫氣量來(lái)判斷。

圖2 本公司2019年9月份干氣中氫氣含量化驗(yàn)分析

由表3可知，使用鈍化劑后，氣體產(chǎn)品中氫氣含量大約占比34%至38%左右，比例較為穩(wěn)定，由此可以判斷，在其他操作條件不變的情況下，鈍化劑的注入會(huì)使氫氣產(chǎn)率維持在一定的范圍，鈍化劑對(duì)催化劑重金屬污染確實(shí)起到了抑制的作用。

5 使用鈍化劑存在的不足

由于鈍化劑的使用，催化劑受毒害程度降低，使用鈍化劑也被人們認(rèn)為是最實(shí)用及最便利的方法，但使用鈍化劑也存在著一些不足之處。首先雖然鈍化劑本身毒性較低，但仍對(duì)人體的眼睛與皮膚有一定的刺激性，使用者加注鈍化劑時(shí)如不慎將鈍化劑濺入眼部或?yàn)⒃谄つw上，會(huì)造成眼部與皮膚灼傷，此時(shí)應(yīng)立即用清水沖洗，及時(shí)就醫(yī)；其次，鈍化劑的使用可能使CO助燃劑性能有所下降，造成再生器二次燃燒現(xiàn)象增加，如操作人員沒(méi)有及時(shí)調(diào)整操作，后果將是再生器超溫，破壞了整個(gè)催化反再系統(tǒng)的熱平衡，造成生產(chǎn)波動(dòng)，嚴(yán)重者會(huì)損壞設(shè)備甚至引發(fā)爆炸事故的發(fā)生。

6 總結(jié)語(yǔ)

雖然鈍化劑的使用有一些不足，但在抑制催化劑重金屬污染的眾多方法中，鈍化劑的使用是目前國(guó)內(nèi)外普遍認(rèn)為最有效的，但隨著科學(xué)的發(fā)展與工業(yè)的進(jìn)步，未來(lái)解決催化劑重金屬污染一定會(huì)有更好的發(fā)展方向。