何長(zhǎng)軒，蔣玲玲，雷登麗，包朝霞，宋艷敏，鄧瑋容

(1 重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2 重慶萬(wàn)盛煤化工有限責(zé)任公司，重慶 400805；3 川慶鉆探有限公司井下作業(yè)公司，四川 成都 650001)

1 廢機(jī)油的來(lái)源及危害

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，汽車和船舶等行業(yè)得到了高速發(fā)展，我國(guó)對(duì)機(jī)油的需求量也逐漸增多，廢機(jī)油的處理問(wèn)題也隨之而生。廢機(jī)油是指在各種車輛、船舶等機(jī)械的使用過(guò)程中，被換下來(lái)的受到雜質(zhì)污染、氧化或熱分解作用后的廢潤(rùn)滑油。廢機(jī)油中含有大量雜質(zhì)成分，會(huì)加速機(jī)械設(shè)備的磨損，對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。廢機(jī)油中的廢酸以及重金屬等物質(zhì)會(huì)使人產(chǎn)生貧血、惡心等癥狀，甚至?xí)绊懭说纳窠?jīng)系統(tǒng)。研究表明[1]，500 g廢機(jī)油可污染1000 t清水，相當(dāng)于污染7人一年左右的用水量。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)[2]，我國(guó)每年產(chǎn)生廢機(jī)油約3000萬(wàn)噸，處理方式較為粗放，回收利用率極低，僅有20%左右。廢機(jī)油倒掉或焚燒既浪費(fèi)資源又造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，甚至對(duì)人體健康產(chǎn)生危害；充分合理的利用廢機(jī)油再生制備成精制機(jī)油或煉制成燃料油，則既能緩解我國(guó)石油短缺的矛盾又能促進(jìn)環(huán)保變廢為寶，創(chuàng)造出可觀的經(jīng)濟(jì)效益。因此，廢機(jī)油的再生與利用顯得非常重要。本文綜述廢機(jī)油的國(guó)內(nèi)外技術(shù)進(jìn)展，為相關(guān)學(xué)者對(duì)廢機(jī)油的加工處理提供參考。

2 廢機(jī)油再生工藝

美國(guó)是對(duì)廢機(jī)油進(jìn)行回收再生利用起步最早的國(guó)家，最早的廢油再生技術(shù)為硫酸-白土工藝。硫酸-白土工藝主要對(duì)廢內(nèi)燃機(jī)油進(jìn)行回收再生，再生率達(dá)到18%。由于硫酸-白土工藝的再生率低、污染大等因素，國(guó)內(nèi)外在此工藝技術(shù)上進(jìn)行了進(jìn)一步研究。國(guó)外研發(fā)了蒸餾-白土再生、化學(xué)脫金屬-加氫等工藝[3]，而我國(guó)經(jīng)過(guò)飛速發(fā)展后，最終在全國(guó)形成一種以中國(guó)石化銷售公司下屬?gòu)S為骨干的采用硫酸-白土再生裝置的全面廢油再生系統(tǒng)，而后還研發(fā)出薄膜蒸餾-糠醛精制-白土工藝等工藝[4]。21世紀(jì)以來(lái)，由于國(guó)內(nèi)外石油資源的緊張局勢(shì)，各國(guó)學(xué)者不得不在前人的研究基礎(chǔ)上進(jìn)行了研究改良，以得到更加具有經(jīng)濟(jì)效益的回收再生工藝。例如，將用于硬脂酸單甘油酯生產(chǎn)的分子蒸餾應(yīng)用到了廢機(jī)油處理上；將薄膜蒸餾-加氫技術(shù)進(jìn)行完善，形成了新型的膜分離技術(shù)等。以下對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外主要的廢機(jī)油再生技術(shù)進(jìn)行介紹和總結(jié)，以期為廢機(jī)油新技術(shù)的開發(fā)與利用提供思路與借鑒。

2.1 酸堿精制工藝

最早的廢機(jī)油再生工藝是硫酸-白土工藝，其工藝原理是首先將廢機(jī)油進(jìn)行預(yù)處理，去除摻雜其中的水分和機(jī)械雜質(zhì)，再加入硫酸對(duì)廢機(jī)油里的非烴物質(zhì)和部分烴類物質(zhì)進(jìn)行溶解或反應(yīng)，最后由白土進(jìn)行吸附分離，最終得到再生油。

郭長(zhǎng)利[5]用硫酸-白土精制工藝對(duì)廢機(jī)油進(jìn)行了再生實(shí)驗(yàn)研究以生產(chǎn)合格的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。實(shí)驗(yàn)中選用了酸值為0.1～0.3 mgNaOH/g的機(jī)床油等廢機(jī)油為原料，90%～96%濃度的硫酸精制30 min后再采用白土進(jìn)行吸附，最終反應(yīng)得到的再生基礎(chǔ)油可用于各類機(jī)械油的生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明該工藝可根據(jù)產(chǎn)物的精制要求相應(yīng)的調(diào)整硫酸濃度和用量，從而滿足各種再生工藝。

劉音等[6]在對(duì)廢機(jī)油進(jìn)行預(yù)處理和常減壓蒸餾后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的酸溶劑(含1.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絡(luò)合劑)進(jìn)行酸洗，然后在40 ℃下用1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH水溶液進(jìn)行堿洗，最后加入3%的白土，在小于120 ℃的溫度下攪拌25～30 min，得到再生油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，再生油的酸值從4.35 mgKOH/g降到了0.0695 mgKOH/g，有著較高的脫酸率。

硫酸-白土工藝煉制后的再生油油質(zhì)一般較好，可達(dá)到基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)，但此工藝對(duì)環(huán)境污染較大，還會(huì)浪費(fèi)大量白土，生成大量三廢。為了減小環(huán)境污染以及后繼處理工序，由硫酸-白土工藝衍生出一系列更加優(yōu)良的工藝，例如：沉降-酸洗-白土工藝、沉降-酸洗-堿洗-白土工藝、蒸餾-酸洗-白土工藝、沉降-蒸餾-酸洗-白土工藝等等。

2.2 溶劑精制工藝

溶劑精制工藝是一項(xiàng)十分成熟的廢機(jī)油再生技術(shù)，該技術(shù)首先利用常壓蒸餾或減壓蒸餾將廢機(jī)油中的理想組分粗分出來(lái)，然后加入一定的溶劑與粗產(chǎn)物混合進(jìn)行萃取后，分離出理想組分，再加入白土補(bǔ)充精制。傳統(tǒng)的溶劑主要有糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮。

蘇佩汝等[7]研究選用N—甲基吡咯烷酮作精制萃取溶劑，探究廢機(jī)油溶劑精制的各項(xiàng)工藝參數(shù)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在劑油體積比為1.8∶1、反應(yīng)溫度為95 ℃、精制時(shí)間為30 min的反應(yīng)條件下，得到的精制油性能最好，能做基礎(chǔ)油使用，且回收率可達(dá)64.9%。

李燕等[8]收集了廢機(jī)油并采用異丙醇為萃取劑進(jìn)行溶劑萃取—白土精制再生研究。實(shí)驗(yàn)中對(duì)幾種廢油在劑油質(zhì)量比為3∶1、萃取溫度為60 ℃下進(jìn)行萃取，然后在185 ℃下使用10%油質(zhì)量的白土進(jìn)行精制，得到再生油，且回收率可達(dá)55%以上。研究表明，各種再生油黏度等性能基本滿足潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油HVI105標(biāo)準(zhǔn)。

Ouyang Ping等[9]研究了廢機(jī)油再生時(shí)采用粉煤灰/溶劑萃取的組合工藝。實(shí)驗(yàn)選用了酸值為2.892 mgKOH/g的廢機(jī)油和12%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的電廠粉煤灰，以950 r/min的攪拌速度在90 ℃下攪拌60 min，最終能得到酸值為1.502 mgKOH/g的再生油。在前述工藝基礎(chǔ)上，選用不同種類的溶劑，在50 ℃的反應(yīng)溫度下萃取30 min，結(jié)果表明質(zhì)量比1∶1的異丙醇與異丁醇作為溶劑時(shí)，能使酸值降到0.13 mgKOH/g。研究還發(fā)現(xiàn)，粉煤灰對(duì)廢潤(rùn)滑油有良好的吸附效果，溶劑萃取—粉煤灰吸附工藝比粉煤灰吸附—溶劑萃取工藝對(duì)廢潤(rùn)滑油的再生效果更好。

楊茜雯等[10]以二甲基亞砜和N,N-二甲基酰胺所制備的復(fù)合溶劑對(duì)車用廢潤(rùn)滑油進(jìn)行了精制研究。DMSO為主溶劑、配比10%的DMF為助溶劑時(shí)，在110 ℃下反應(yīng)30 min，得到的再生油的回收率可達(dá)86.7%；DMF為主溶劑、配比10%的DMSO為助溶劑時(shí)，在70 ℃下反應(yīng)30 min，得到的再生油回收率可達(dá)89.3%。二者所得的精制油性能好，各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油HVI105的標(biāo)準(zhǔn)。

溶劑精制是利用的萃取原理，所采用的萃取劑為常壓下的液體，當(dāng)萃取劑改用超臨界流體時(shí)溶劑精制又叫超臨界流體技術(shù)。超臨界流體技術(shù)是一項(xiàng)有著巨大發(fā)展?jié)摿Φ那把丶夹g(shù)，該技術(shù)是利用超臨界流體在臨界溫度和臨界壓力時(shí)粘度低、擴(kuò)散系數(shù)大、溶解能力強(qiáng)的特點(diǎn)，使用超臨界流體對(duì)廢機(jī)油進(jìn)行萃取，從而將廢油中的有效成分和雜質(zhì)進(jìn)行分離。

Jesusa Rincon等[11]采用乙烷的超臨界流體對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行了再生研究，結(jié)果表明產(chǎn)率與乙烷的狀態(tài)有關(guān)。對(duì)于液態(tài)乙烷，產(chǎn)率在一定壓力下與溫度無(wú)關(guān)，呈氣態(tài)時(shí)隨壓力的增加而增加，隨溫度的增加而降低，其中金屬化合物的分離不隨著壓力而變化，但隨溫度的增加而增加；氧化物在低壓時(shí)更易分離，但會(huì)隨溫度的增加而增加。

溶劑精制工藝具有操作簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)量高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，該工藝雖易腐蝕設(shè)備，且易造成管道堵塞，但仍是我國(guó)目前最常用的廢機(jī)油再生方法。而超臨界流體技術(shù)能耗低、產(chǎn)物易于分離、操作易于控制，集精餾和液液萃取的特點(diǎn)于一體，在萃取過(guò)程中是相對(duì)揮發(fā)度和分子間親和力同時(shí)作用，故可分離一些常規(guī)方法難以分離的物系。但是，超臨界萃取技術(shù)的設(shè)備投資費(fèi)用以及操作費(fèi)用都較大。

2.3 加氫精制工藝

加氫精制工藝的工作原理是首先將廢機(jī)油通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾除去其中的一些輕質(zhì)組分得到餾分，再將氫氣與餾分一起通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將其中的烯烴、含硫、含氮、含氧等化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烴類及易除去的H2S、NH3和H2O，最后經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的分離得到純凈的產(chǎn)物。加氫精制工藝是目前較為先進(jìn)的廢油再生技術(shù)之一，典型的加氫精制工藝有KTI工藝、Kleen工藝、Hylub工藝、Revivoil工藝以及Prop工藝。

孫國(guó)權(quán)等[12]以廢潤(rùn)滑油預(yù)處理后小于510 ℃的餾分為原料，在小型加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行加氫處理與補(bǔ)充精制的組合工藝研究，最后得到精制再生油。實(shí)驗(yàn)所用催化劑為中石化撫順石油化工研究院開發(fā)的蒸餾預(yù)處理—加氫催化劑，反應(yīng)壓力為(基準(zhǔn)+5) MPa，反應(yīng)溫度為在(基準(zhǔn)+20)℃/(基準(zhǔn)+10)℃、氫油體積比800等條件下，廢潤(rùn)滑油可再生成的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，精制油的色度達(dá)到+30號(hào)。

柳云騏等[13]選用大孔氧化鋁和ZSM-5分子篩為載體，用Ni和Mo改性制備出降凝催化劑，在固定床反應(yīng)器上以360 ℃的反應(yīng)溫度、5 MPa的反應(yīng)壓力、1 h-1的體積空速、500∶1的氫油體積比的條件下對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行再生，得到的再生油的粘度等參數(shù)大大改善。

劉建錕等[14]采用自主研發(fā)的加氫催化劑和吸附劑對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行處理，350～520 ℃的廢潤(rùn)滑油餾分為原料，進(jìn)行加氫精制處理，并探究了不同反應(yīng)溫度下對(duì)產(chǎn)品的性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在(基準(zhǔn)-30)～(基準(zhǔn)+20) ℃的反應(yīng)溫度下，均能得到優(yōu)良的產(chǎn)品，且產(chǎn)品回收率可達(dá)98%以上。

加氫精制工藝提高了廢機(jī)油的回收率，并且精制油品質(zhì)較高，不會(huì)產(chǎn)生大量廢棄白土，因而加氫精制工藝使用越來(lái)越廣泛。但是，加氫精制工藝需要在高溫高壓下完成，反應(yīng)原料不能二次使用，故投資成本較高，對(duì)設(shè)備要求苛刻，不適用于經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)的國(guó)家。

2.4 分子蒸餾工藝

分子蒸餾又稱作短程蒸餾，是一種在高真空條件下利用各種物質(zhì)的平均自由程差異來(lái)分離物質(zhì)的新型分離技術(shù)，屬于非平衡蒸餾技術(shù)。

Zhaomei Meng等[15]研究了分子蒸餾分離廢油的影響因素，發(fā)現(xiàn)在預(yù)處理時(shí)加熱至170 ℃后，在70 Pa、20 ℃下進(jìn)行蒸餾，得到再生油。此方法廢油回收率可達(dá)50%以上，實(shí)現(xiàn)了資源的合理利用。

董玉[16]同樣研究了不同分子蒸餾對(duì)廢油再生油品性能的影響。廢油在經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，加熱至120 ℃送入薄膜蒸發(fā)器中蒸餾，通過(guò)改變其反應(yīng)溫度和壓力，找尋其中的規(guī)律。實(shí)驗(yàn)研究表明：在采用單因素實(shí)驗(yàn)時(shí)再生油的殘?zhí)苛俊ざ纫约八嶂稻S溫度的增加而增加，隨壓力的增加而減小。在180 ℃、50 Pa的優(yōu)選蒸餾壓力下，得到的再生油性能最好。

Fu Zhong等[17]進(jìn)行了廢潤(rùn)滑油分子蒸餾分離的研究，在120～180 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，250 ℃反應(yīng)溫度以及1 pam壓力下，將廢潤(rùn)滑油進(jìn)行連續(xù)分子蒸餾分離，可得到了柴油、蠟油以及一部分基礎(chǔ)油，這些油品均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

總之，分子蒸餾工藝操作條件簡(jiǎn)單、分離程度大、產(chǎn)品收率高、無(wú)酸堿試劑和白土的加入，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。但是該方法對(duì)設(shè)備要求較高，使得前期投資大，且設(shè)備生產(chǎn)能力有限，不能大規(guī)模進(jìn)行處理。

2.5 膜處理技術(shù)

膜處理技術(shù)是一項(xiàng)高效節(jié)能的新型分離技術(shù)，在食品加工、海水淡化、純水、超純水制備、醫(yī)藥、生物、環(huán)保等領(lǐng)域廣泛開發(fā)和應(yīng)用，該技術(shù)是讓廢機(jī)油在外力推動(dòng)下透過(guò)膜，利用膜的選擇透過(guò)性，讓部分物質(zhì)透過(guò)或截留下來(lái)，使廢機(jī)油中的物質(zhì)得以有效的分離，并能針對(duì)某些物質(zhì)進(jìn)行精餾提純。

鐘道悅[18]結(jié)合我國(guó)廢油再生行業(yè)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，研發(fā)了一種利用無(wú)機(jī)陶瓷膜分離和活性白土精制結(jié)合的技術(shù)處理廢機(jī)油，得到有著良好理化性能指標(biāo)的再生油。但由于廢油的粘度大，其中的雜質(zhì)數(shù)量多，成分復(fù)雜，造成膜的通透性降低，或造成膜污染，使膜不能多次重復(fù)使用。

馬奕煒等[19]利用CO2作為降粘劑，采用超臨界流體技術(shù)和膜處理技術(shù)相結(jié)合的工藝處理廢油。利用CO2來(lái)溶解潤(rùn)滑油，不僅降低油品的粘度，還可減少消耗的能量，再采用膜分離技術(shù)進(jìn)行過(guò)濾，實(shí)現(xiàn)了廢油的凈化和再利用。

膜處理技術(shù)綠色環(huán)保，分離效率高，減少了廢油在處理過(guò)程中的損失，大大提高了再生率。但由于在多次使用后膜的通透性能會(huì)降低等原因，會(huì)造成再生油成本較高。

3 結(jié) 語(yǔ)

廢機(jī)油的再生是一項(xiàng)利國(guó)利民的事業(yè)，不僅能減少?gòu)U機(jī)油對(duì)環(huán)境的污染，還能緩解我國(guó)石油資源匱乏的現(xiàn)狀，帶動(dòng)國(guó)民經(jīng)濟(jì)。硫酸-白土工藝技術(shù)最成熟，但該工藝對(duì)白土需求量很大，會(huì)生成嚴(yán)重的三廢問(wèn)題，對(duì)環(huán)境有著極大的污染，故該工藝逐漸被溶劑精制和加氫處理所替代。溶劑精制與加氫處理對(duì)環(huán)境污染小，分離效果好，但加氫處理能耗較高，投資成本高，不適用于發(fā)展中國(guó)家。超臨界萃取的萃取過(guò)程在高壓下進(jìn)行，所以對(duì)設(shè)備以及整個(gè)管路系統(tǒng)的耐壓性能要求較高，設(shè)計(jì)和制造大型的高壓萃取設(shè)備具有一定難度，安全保障問(wèn)題也較突出。新興的分子蒸餾技術(shù)生產(chǎn)能力有限，因此不適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用；膜分離技術(shù)中膜的通透性和抗污染能力這兩個(gè)問(wèn)題有待解決和完善。幾種廢油再生利用工藝中，分子蒸餾、膜分離技術(shù)以及超臨界流體技術(shù)都有著良好的前景，可能是未來(lái)研究的主要方向。