生物質制備糠醛及其研究進展*

趙芷言，丁佳晶，夏斐斐，楊鳳麗

(江蘇理工學院化學與環(huán)境工程學院，江蘇 常州 213001)

隨著化石資源的驟減，尋找能夠轉化為化學藥品或能源替代品的可再生資源受到了越來越多的重視。生物質是最豐富的可再生資源之一，在整個能源體系中有著重要的地位[1]。

糠醛，又稱2-呋喃甲醛(Furfural，F(xiàn)A)，是一種重要的精細化工原料。糠醛的化學性質活潑，在酸作用下，戊聚糖水解生成戊糖，再由戊糖脫水環(huán)化而生成糠醛。作為呋喃環(huán)系最重要的衍生物，糠醛可通過氧化、縮合等反應制備眾多具有高附加值的衍生物，特別是糠基醇、它是呋喃樹脂的基礎原料[2]；糠醛被廣泛應用于合成橡膠、樹脂、涂料、醫(yī)藥、農藥等工業(yè)?？啡┑纳a原料十分廣泛，主要是玉米芯等農副產品[3]。因此，將生物質清潔、高效的轉化為FA具有重要意義。

20世紀初，人們對糠醛的需求量較低，而且，糠醛的生產設備維護費用昂貴。所以，即便在1922年，美國桂格公司使用硫酸催化燕麥皮、玉米芯等原料完成了糠醛的第一次規(guī)?；苽洌矝]能得到廣泛推廣[4]。直到20世紀末，糠醛產量和生產工藝都沒有得到顯著提升。

現(xiàn)今，中國每年糠醛產量已在60萬噸以上，占據了全球糠醛產量的70%左右，中國已成為世界上最大的糠醛產地[5]。目前，糠醛的制備仍依賴于傳統(tǒng)工藝，多采用傳統(tǒng)質子酸為催化劑。但是，這些工藝在反應過程中存在諸多缺點，如能耗高且糠醛收率往往只有理論值的一半，對設備要求高、污染嚴重、且不易回收和循環(huán)利用等問題。所以，伴隨著全球糠醛需求量急劇增加，為符合經濟社會需求和綠色化學原則，作為全球糠醛第一生產大國，尋找一種經濟、高效、環(huán)保的糠醛制備方法迫在眉睫。

近年來，為了提高糠醛收率，研究人員們采用了不同底物、催化劑種類、溶劑體系進行研究，本文對此進行綜述。

1 生產現(xiàn)狀

據戊聚糖水解產戊糖和戊糖脫水環(huán)化生成糠醛的這兩步反應是否在同一個反應容器內進行，可將糠醛的生產工藝可分為一步法和兩步法。

由于一步法需要的反應溫度較高，生物質極易碳化且伴隨著一些副反應，因此糠醛收率較低。眾所周知，不同反應的最佳反應條件是各不相同的，兩步法則是將戊聚糖的水解和戊糖的脫水環(huán)化反應置于不同的反應器中進行，分別調配到最佳反應條件，可以顯著提高生物質轉化率和糠醛收率。但是，兩步法所需的設備費用高、操作復雜且第二步戊糖脫水工藝尚不成熟，目前糠醛工業(yè)生產中主要應用的是一步法。

目前，我國糠醛產業(yè)主要使用一步法，以玉米芯作為主要原料，大多采用硫酸催化，只有極少數使用鹽酸催化[8]。硫酸催化法是以稀硫酸作為催化劑，將稀硫酸與經過物理預處理的生物質原料混合后，在135～175 ℃高溫下[9]，加壓串聯(lián)蒸煮，將含糠醛蒸汽及時移出。硫酸催化法雖然被廣泛使用，但是也帶了許多問題。首先，使用酸催化在水熱條件下，會腐蝕設備；其次，木糖制備糠醛伴隨著一些副反應，導致糠醛收率低；第三，高溫加壓條件和糠醛汽提過程所需的能耗高；第四，催化劑回收成本高、循環(huán)利用率低；第五，制備糠醛所需成本較高，致使糠醛及其衍生物相較于石化產品的競爭力較弱。此外，伴隨著反應產生的廢氣，廢水，固體廢棄物也給環(huán)境帶來了巨大的壓力。

2 糠醛的制備

2.1 原料的選擇

生物質制備糠醛的主要原料是木質纖維素生物質，例如半纖維素，纖維素，木質素。首先將戊聚糖水解為戊糖單體(木糖)，接著再經由戊糖的酸催化脫水制得糠醛[5]。基于經濟效益和環(huán)境保護原則，盡管糠醛也能通過化石基原材料制得，但并不具備競爭力[11]。

2.1.1 由木糖制備

木糖在自然界中來源廣泛，是組成自然界含量豐富的半纖維素主要的單體。在酸催化條件下，含有木聚糖的原料在溫和條件下可以比較容易地轉化為木糖[12]。而且，木糖制備糠醛只需經歷脫水反應。相較之下，使用木糖作為原料可以簡化反應過程。因此木糖是糠醛制備中被研究最多的反應基質。雖然糠醛主要由木糖提煉而來，木糖的糠醛收率非常高，但其也存在一定缺陷，如大規(guī)模制備的可行性較低。

2.1.2 由半纖維素制備

半纖維素提取液也可用于制備糠醛[13]，但是半纖維素需要進行較為復雜的預處理。而且，相較于只需經歷脫水反應的木糖，半纖維素制備糠醛則需要經歷兩個過程，即源于半纖維素的戊聚糖水解為戊糖單體(木糖)，接著再經由戊糖的酸催化脫水制得糠醛[5]。此外，半纖維素制備糠醛的收率受較多因素影響，例如半纖維素的性質(如分子量和結晶度等)[14]、半纖維素中木糖的實際含量等[15]。

2.2 催化劑的選擇

生物質成分復雜，這些組分可以吸附或毒化固體酸活性位點，從而造成活性下降或消失[16-17]，進而影響其催化活性。此外，生物質含氧量高，大量活潑含氧基團不僅降低了生物質的熱值，也易引起縮聚等副反應，影響下游產品的品質和收率。因此，實現(xiàn)在固體酸催化下生物質高效穩(wěn)定轉化成目標化合物是生物質高值化利用研究中難點之一。

很多研究結果表明，催化劑是FA能否實現(xiàn)清潔、高效制備的關鍵因素。目前，用于制備FA的催化劑主要無機酸、有機酸、固體酸等。傳統(tǒng)的無機酸和有機酸在反應過程中存在諸多缺點，如對設備要求高、污染嚴重、且不易回收和循環(huán)利用等問題。而固體酸催化劑容易分離且可重復使用，對設備腐蝕性和對環(huán)境的危害都比均相催化劑小。因此，開發(fā)環(huán)境友好型的固體酸催化劑成為環(huán)境和催化領域的重要研究內容。

近年來，用固體酸催化制備FA已取得一定進展。采用SAPO-34/5A催化劑催化木糖，其糠醛收率為45%[23]。Wang等[22]用PAL-SO3H催化木糖轉化為糠醛，催化活性良好，在體積比為95:5的GVL-水混合物中，180 ℃反應60 min，糠醛收率高達87%。磷酸改性的SBA-15(P-SBA-15)是一種有效的吸附劑，Xu等[24]發(fā)現(xiàn)，吸附Cr3+離子后形成的復合物(0.25)Cr3+/P-SBA-15能夠有效催化木糖向糠醛的轉化，糠醛收率為91%。

在國外，Choudhary等[25]發(fā)現(xiàn)僅使用Br?nsted酸(HCL)催化木糖，糠醛收率僅為29%；使用Lewis酸和Br?nsted酸的組合，Lewis酸(CrCl3)用于木糖異構化為木酮糖，Br?nsted酸(HCl)用于木酮糖脫水為糠醛，糠醛收率增加到39%。結果表明，與單獨在Br?nsted酸中進行反應相比，結合Lewis和Br?nsted酸改變了木糖轉化為糠醛的途徑。更有研究表明，反應僅在Lewis酸位點進行[26]。

但是，在酸性1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體中，木糖只有36.7%轉化為糠醛[27]。Nb2O5在393 K的水中對糠醛的轉化率為93%，選擇性為48%[26]。研究人員發(fā)現(xiàn)，催化劑在反應過程中容易發(fā)生形態(tài)變化，因此，開發(fā)穩(wěn)定、可重復使用和耐水的多糖轉化固體酸催化劑是至關重要的。通過形貌研究表明，SAPO-44催化劑水熱穩(wěn)定性較高，在170 ℃下8小時內，糠醛收率為63%[13]。

一般情況下，催化劑不僅催化木糖脫水形成糠醛，還會促使糠醛進一步的發(fā)生一些副反應。有關研究表明鹽類抑制糠醛對甲酸的損失反應，從而提高糠醛的收率[28]。硅鎢酸類物質有助于獲得良好的催化活性[29]。溶膠-凝膠合成的酸性硅負載氧化鎢固體酸催化劑，在一鍋法中，在170 ℃體積比為1:2的水-甲苯雙相溶劑體系中，從分離的木聚糖中可生成71%的糠醛。利用WO3/SiO2催化劑選擇性地從蔗渣、麥秸和稻殼等農作物廢棄物中提取戊聚糖，在最佳反應條件下，得到72%～87%的糠醛。

此外，二氧化碳的存在可以顯著提高了反應速率，1,1,3,3-四甲基胍硫酸氫鹽(TMG·HSO4)在高溫下催化木糖向糠醛轉化的反應，產物收率達90%以上。這可能是因為二氧化碳會降低反應介質的粘度，以便更好地傳質，從而增強反應；而且，二氧化碳與水在較高溫度下反應生成碳酸，碳酸分解增加水合氫離子濃度，進而增加介質的酸度[30]。

2.3 溶劑體系

溶劑主要影響原料的溶解、轉化以及糠醛的形成、分布、降解和分離[31]。溶劑體系可以分為單相體系和雙相體系[32-33]。單相體系通常是以水為主要反應溶劑。水作為一種天然綠色溶劑，不僅經濟易得，而且環(huán)保安全。然而，水是一種強極性質子溶劑、容易導致副反應的發(fā)生、降低糠醛的收率。而且，大多固體酸催化劑在有水參與的反應中活性和穩(wěn)定性欠佳[13]，再加上水的沸點較低，很多反應都離不開高溫高壓條件，這就增加了糠醛生產成本。所以，也可以用其他相同性質的反應溶劑替換，例如DMSO、離子液體和超臨界CO2等[26,34]。

兩相體系通常由有機相和水構成，常見的有機相包括丁醇、甲苯[26]、MIBK[35]、THF[6]和DMSO[36]等。生成的糠醛可以從反應相轉移到有機相中，從而抑制副反應、提高糠醛收率。相關研究也證明了上述結論，Nb2O5催化木糖，在相同條件下，水相脫水制糠醛，糠醛的選擇性為48%。用甲苯連續(xù)提取糠醛，對糠醛的選擇性則從48%提高到72%[26]用CrCl3-HCl復合催化劑催化木糖，在單水相條件下，糠醛的收率僅為39%，在雙相體系中收率則高達76%。在酸性1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體的單相體系中，木糖只有36.7%轉化為糠醛。在雙相反應體系中(以甲苯、甲基異丁基酮或二氧烷為萃取溶劑)可提高糠醛收率(引用的萃取溶劑中木糖轉化為糠醛的比例分別為73.8%、80.3%和82.2%)[27]。在體積比為95:5的GVL-水混合物中，將PAL-SO3H催化劑用于催化木糖，其催化活性良好，180 ℃反應60 min，糠醛收率高達87%[22]。以MIBK為溶劑，在0.05 M H2SO4，170 ℃反應20 min，糠醛收率為80%[35]。在雙相水-CPME體系中加入10%的磺化孢粉列寧，在190 ℃的溫度下，微波輻射40 min反應得到糠醛，收率為69%[37]。磺酸官能化金屬有機骨架(MOFs)MIL-101(Cr)-SO3H在雙相環(huán)戊基甲基醚(CPME)/H2O-NaCl溶劑體系中以木糖為原料，糠醛收率為70.8%[38]。

Hu等[31]在水、醇、酮、呋喃、醚、酯、芳烴、芳烴等20種溶劑中對木糖的酸催化轉化為糠醛進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，與水相比，醇能使反應中間體穩(wěn)定，促進糠醛的形成。具有羰基或共軛鍵的其他溶劑(如呋喃)與木糖反應，木糖不能很好的合成糠醛，而且糠醛不能在這些溶劑中長期存在。在醚、烴類和芳烴中，糠醛的形成速率很快，但由于這些溶劑的非質子性質，糠醛的降解也很快。甲酸甲酯的揮發(fā)性很高(沸點32 ℃)，木糖在甲酸甲酯等酯中可有效地轉化為糠醛。在150 ℃下，很短的時間內，糠醛的收率可達70%左右[31]。

此外，有研究表明，添加鹽類可以提高糠醛的收率。Luo等[6]發(fā)現(xiàn)NaCl和共溶劑可以促進低聚物去聚成小分子產物，而NaCl和共溶劑的共同作用可以抑制反醛反應、形成乳酸、促進糠醛的形成。在160 ℃的GVL(γ-戊內酯)-H2O共溶劑中，H2O促進了半纖維素、木質素和纖維素的化學鍵的裂解，GVL進一步促進了半纖維素和木質素衍生物的共溶解，得到了高純度的纖維素。加熱至200 ℃后，加入NaCl和THF，糠醛的最高收率為76.9%。由此可見，多相體系和加鹽量的增加可以提到糠醛收率。但是，大量的有機溶劑的使用及高鹽廢水帶來的環(huán)境污染問題不容忽視。

3 結 語

傳統(tǒng)工藝制備糠醛能耗高、收率低，對設備要求高、污染嚴重、且不易回收和循環(huán)利用。這些問題雖然已經有所改善，但是仍未得到徹底解決。為了實現(xiàn)糠醛的高值化利用及生態(tài)環(huán)境效益，我們仍需繼續(xù)研究催化劑前體比例、結構導向劑含量、活化條件等，得到組成、結構、性質等可控的催化劑，探討組成、酸性(Bronsted酸、Lewis酸)、酸強度、酸量、孔徑、結構、比表面積等性質對其催化活性的影響以尋找一種經濟、高效、環(huán)保的糠醛制備方法。