楊全毅，劉亮德，劉向薇，王 娟，劉清華，李 曄，田 野

（中國石油工程建設有限公司 華北分公司，河北 任丘 062552）

關鍵字：地熱水；腐蝕；結垢

引言

地熱能是一種可再生能源，可用于地熱發(fā)電和直接利用。在京津冀地區(qū)霧霾治理的嚴峻形勢下，“十三五”時期，全國規(guī)劃新增水熱型地熱供暖面積4 億平米。華北油田憑借豐富的資源和良好的地緣優(yōu)勢，地熱資源條件較好，地熱水溫度在100～110℃，可用地熱資源量巨大[1]。地熱水中含有SiO2、Cl-、SO42-、CO2、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+以及游離二氧化碳等腐蝕介質的，存在著地熱腐蝕結垢問題，地熱流體的腐蝕主要是電化學腐蝕，其腐蝕性主要影響因素為主要有氯離子、溶解氧、硫酸根離子、氫離子、硫化氫等，其中以氯離子的腐蝕性為最強，是引起碳鋼、不銹鋼及其它合金金屬的孔蝕和縫隙腐蝕的重要條件。氯離子對金屬的腐蝕作用還與溫度有關，溫度越高，腐蝕作用越強[2]。通過腐蝕傾向性試驗及SEM分析，對比研究碳鋼、不銹鋼在不同溫度下中低溫地熱水管道的腐蝕形式及腐蝕速率，分析產生地熱水管道結垢的因素及機理分析，為后續(xù)相關地熱水管道的選材及為控制地熱水管道結垢因素提供依據。

1 試 驗

1.1 地熱水水質分析試驗

地熱水水質分析試驗方法：分析項目：K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-、Fe2+、Ba2+、礦化度、堿度、硬度、水型、pH 值、硫化物、游離CO2。

地熱水水質分析試驗執(zhí)行標準：《油氣田水分析方法》SY/T 5523-2006。

1.2 地熱水水質分析結果

現(xiàn)場采集地熱水（溫度：108℃），實驗室進行了水質分析，分析結果見表1。

表1 地熱水水質分析數據表Table 1 The geothermal water quality analysis

1.3 地熱水腐蝕試驗

地熱水腐蝕試驗溫度：50℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。試驗材質采用：20#碳鋼，20G 鍋爐鋼，Q345；不銹鋼采用SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L。試驗方式：轉數：50r/min，動態(tài)，5d。

1.4 地熱水腐蝕試驗結果

（1）碳鋼及不銹鋼腐蝕試驗數據表（見表2、表3）

表2 碳鋼腐蝕試驗數據表Table 2 The carbon steel corrosion test data

表3 不銹鋼腐蝕試驗數據表Table 3 The stainless steel corrosion test data

（2）地熱水不同溫度條件下20#碳鋼、20G 鍋爐鋼和Q345 平均腐蝕速度曲線見圖1，地熱水不同溫度條件下20#碳鋼和Q345 坑蝕速度曲線見圖2。

（3）地熱水不同溫度條件下SUS304 不銹鋼平均腐蝕速度及坑蝕速度曲線見圖3。

圖1 在不同溫度試驗條件平均腐蝕速度情況Fig.1 The average corrosion rate at different temperature

圖2 在不同溫度試驗條件坑蝕速度情況Fig.2 The pitting corrosion rate at different temperature

圖3 S30403 不銹鋼在不同溫度試驗條件腐蝕速度情況Fig.3 The corrosion rate of S30403 stainless steel at different temperature

2.5 地熱水結垢傾向試驗及結果

地熱水結垢傾向試驗溫度：40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。試驗方式：靜態(tài)，3d。

表4 地熱水CaCO3結垢傾向試驗數據表Table 4 The CaCO3scaling tendency test of geothermal water

圖4 地熱水CaCO3結垢傾向曲線Fig.4 The CaCO3scaling tendency curve of geothermal water

2 結果分析

2.1 地熱水水質結果分析

由表1 地熱水質分析結果看出，地熱水具有以下特性：

（1）水質基本偏酸性，pH 值為6.75；礦化度為2786 mg/L。

（2）富含Ba2+水質，Ba2+離子含量為26.4 mg/L。該水質與富含SO42-離子水質混合容易發(fā)生BaSO4沉積結垢。

（3）Ca2+離子含量為39.8 mg/L，HCO3-離子含量為492.9 mg/L。在系統(tǒng)溫度較高，壓力降低的條件下容易發(fā)生CaCO3結垢沉積。

（4）存在的主要腐蝕因素為：游離CO2、硫化物和Cl-。

2.2 地熱水腐蝕試驗結果分析

（1）20#鋼、20G 鍋爐鋼、Q345

在本次腐蝕試驗中表現(xiàn)出較強的腐蝕性。其中，20#鋼和Q345：≤90℃時，腐蝕類型為大面積均勻腐蝕?！?00℃時，腐蝕類型為大面積脫落和局部坑蝕。

20#鋼：40～50℃時，呈大面積均勻腐蝕，腐蝕分級為中，平均腐蝕速度為0.1015～0.1234mm/a；60～80℃時，呈大面積均勻腐蝕，腐蝕分級為高，平均腐蝕速度為0.2327～0.2510mm/a；90℃時，呈大面積均勻腐蝕，腐蝕分級為嚴重，平均腐蝕速度為0.2888mm/a；≥100℃時，出現(xiàn)局部坑蝕，腐蝕分級為嚴重。其中，100℃時，平均腐蝕速度為0.3152mm/a，坑蝕速度為7.3mm/a；110℃時，平均腐蝕速度為0.4200mm/a，坑蝕速度為14.6mm/a；120℃時，平均腐蝕速度為0.5099mm/a，坑蝕速度為36.5mm/a。

圖5 20# 在60℃腐蝕SEM 照片F(xiàn)ig.5 The SEM image of corrosion of 20# steel at 60 ℃

20G 鍋爐鋼：40～70℃時，呈局部均勻腐蝕，腐蝕分級為中，平均腐蝕速度為0.0519～0.1139mm/a；80～120℃時，呈大面積均勻腐蝕，腐蝕分級為高，平均腐蝕速度為0.1258～0.1654mm/a。

Q345：40～50℃時，呈大面積均勻腐蝕，腐蝕分級為中，平均腐蝕速度為0.0985～0.1204mm/a；60～90℃時，呈大面積均勻腐蝕，腐蝕分級為高，平均腐蝕速度為0.1295～0.1585mm/a；≥100℃時，出現(xiàn)局部點蝕，腐蝕分級為嚴重。其中，100℃時，平均腐蝕速度為0.1800mm/a，點蝕速度為7.3mm/a；110℃時，平均腐蝕速度為0.2678mm/a，點蝕速度為14.6mm/a；120℃時，平均腐蝕速度為0.4467mm/a，點蝕速度為24.3mm/a。

（2）不銹鋼：SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L

圖6 SUS316 在100℃腐蝕SEM 照片F(xiàn)ig.6 The SEM image of corrosion of SUS316 at 100℃

在本次進行的不銹鋼材質腐蝕性試驗中SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L 不銹鋼，40～120℃時，試片外觀表現(xiàn)出基本光亮，幾乎不發(fā)生腐蝕。

SUS304：40～50℃時，試片基本光亮，幾乎不發(fā)生腐蝕；60～70℃時，呈均勻腐蝕，腐蝕分級為低，平均腐蝕速度為0.0047～0.0085mm/a；80～90℃時，呈均勻腐蝕，腐蝕分級為中，平均腐蝕速度為0.0284～0.0501mm/a；≥100℃時，雖然平均腐蝕速度較低，但出現(xiàn)了局部點蝕，腐蝕分級為嚴重。其中，100℃時，平均腐蝕速度為0.0687mm/a，點蝕速度為7.3mm/a；110℃時，平均腐蝕速度為0.0788mm/a，點蝕速度為14.6 mm/a；120℃時，平均腐蝕速度為0.0968mm/a，點蝕速度為45.6mm/a。

2.3 地熱水結垢傾向試驗結果分析

由表4 CaCO3結垢傾向試驗結果看出，地熱水具有以下特性：

（1）試驗溫度≤50℃時，CaCO3結垢傾向較低。試驗溫度60～100℃時，CaCO3結垢傾向隨著溫度的升高趨于嚴重。溫度≥100℃時，CaCO3結垢傾向達到最大值。

（2）試驗溫度60℃，CaCO3結垢率為12.6%，CaCO3沉積量為12.0mg/L；試驗溫度≥100℃，CaCO3結垢率為100%，CaCO3沉積量為99.4mg/L。

3 討論研究

3.1 地熱水的腐蝕機理及類型

（1）腐蝕機理

地熱水對金屬的腐蝕機理主要是電化學腐蝕。電化學腐蝕的根本原因是金屬材料表面及其內部形成了宏觀電池、濃差電池和微觀電池。主要腐蝕原理及過程如下：

Finite Element Simulation for Ship Collision Accident Investigation

在金屬中如碳鋼中存在鐵素體基體的電極電位低的區(qū)域是陽極區(qū)，發(fā)生陽極反應：Fe→Fe2++2e

水離解：H2O →H＋+OH-在陰極區(qū)，發(fā)生陰極反應：2H＋＋2e→H2↑

當溶液中有溶解氧時，在金屬中如碳鋼中存在鐵素體基體的電極電位較高的區(qū)域為陰極區(qū)，發(fā)生氧的還原反應，促進陰極化過程：1/2O2+H2O+2e→2OH-

腐蝕電池反應：Fe＋1/2O2＋H2O →Fe(OH)24Fe(OH)2＋O2＋2H2O →4Fe(OH)3

地熱水中Cl-、SO42-的移入進一步促進陽極化過程：

另外，若系統(tǒng)中發(fā)生嚴重的氧腐蝕，腐蝕產物的主要特征是潰瘍腐蝕，其腐蝕生成的結構不致密，比較疏松，且該腐蝕產物沒有保護性。該疏松的腐蝕產物如果在金屬表面形成，將會抑制溶液中的溶解氧向腐蝕點的擴散速度。當腐蝕點處形成氧濃度差電池時，將會在腐蝕點處形成陽極，其周圍將會形成陰極，從而形成小陽極大陰極的腐蝕電池結構，腐蝕將會向深處持續(xù)發(fā)展。腐蝕所生成的亞鐵離子通過二次產物的疏松層向外擴散，遇到水中的溶解氧和氫氧根離子，又會形成新的二次產物，不斷的形成二次產物，當積累到一定的程度將會導致鼓包的形成。鼓包下面的腐蝕，不斷加深，形成蝕坑[3]，從而在腐蝕的外觀表現(xiàn)為大面積的不均勻腐蝕。

（2）腐蝕類型

對金屬的腐蝕類型包括：電偶腐蝕、小孔腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕破裂。

1）電偶腐蝕(galvanic corrosion)

兩種不同的金屬相互接觸，并處于同一介質中時，由于兩種不同的金屬的腐蝕電位不一樣，從而在兩個金屬中形成電位差，將會促進電位低的金屬腐蝕速度，從而造成兩種金屬接觸處的局部腐蝕，也稱為接觸腐蝕[4]。

2）小孔腐蝕（pitting）

金屬表面微小區(qū)域因活性離子破壞鈍化膜破損或析出相和夾雜物剝落，鈍化膜的破損處形成陽極，其鈍化膜破損處周圍形成陰極。鈍化膜破損處電極電位降低而出現(xiàn)的小孔并向深處發(fā)展從而產生孔蝕。幾種常見的活性離子使金屬失去鈍性的能力大小次序為:SO42-＜OH-＜F-＜I-＜Br-＜Cl-[5]。

3）縫隙腐蝕（crevice corrosion）

兩個金屬部件連接時，在縫隙處存在著金屬離子和溶解氧濃度差，從而形成電位差?？p隙處的金屬表面形成氧還原的陰極反應過程，從而使得金屬縫隙處的金屬加速腐蝕。在縫隙內部的陽極反應為M-e-→M+，陰極反應為O2+2H2O+4e-→4OH-。隨著反應的不斷進行，縫隙內的溶解氧的不斷反應消耗，抑制了陰極的反應，導致陰極生成的OH-的減少，從而導致失去電平衡。

4）晶間腐蝕（intergranular corrosion）

由于晶粒內部化學成飛的差異以及晶界處的雜質或者元素的不同變化，呈現(xiàn)的晶粒分界面向內部腐蝕擴展，破壞了晶粒間的結合力，從而降低了金屬的機械強度，力學性能逐漸減弱。是一種非常危險的腐蝕形式。

5）應力腐蝕破裂（stress corrosion cracking）

金屬在存在外部的固定外應力和某些特定腐蝕介質共同作用下引起的腐蝕破裂，稱為應力腐蝕（SCC）。SCC 應力腐蝕開裂是所有局部腐蝕中破壞性與危害性最大，并且在腐蝕開裂之前沒有明顯為前兆。SCC 腐蝕應力開裂只發(fā)生在某些特定的環(huán)境材料腐蝕體系中?？刂芐CC 應力腐蝕開裂應從材料選擇、減弱腐蝕介質的浸蝕、合理控制外應力等方面考慮[6]。

3.2 地熱水的結垢機理

地熱水的結垢機理主要是由于溶液中存在一些難溶的具有固定晶格的鹽類，且該鹽類結構比較致密且堅硬。當地熱水中的難溶的鹽類達到其過飽和度時，溶解在溶液中的鹽以離子狀態(tài)存在，且一些雜質元素催化鹽類的結晶過程，從而促使過飽和鹽類溶液在金屬粗糙表面結晶析出，形成水垢形態(tài)。

結垢的種類很多，但地熱水中只存在其中幾種少數的結構。常見的地熱水結垢種類包括碳酸鹽垢、硫酸鹽垢、鐵化物垢和NaCl 垢。一般情況下，碳酸鹽垢，容易被酸化處理去除，主要組成為MgC03、CaC03。硫酸鹽垢，通常不容易去除，危害性也很大，主要組成為硫酸鋇、硫酸鍶、硫酸鈣。鐵化物垢組成為碳酸亞鐵、硫化亞鐵、氫氧化亞鐵、三氧化化亞鐵。在實際工程中，地熱水中的均不是單一的垢，通常是多種混合垢，往往表現(xiàn)為以某種垢為主[7，8]。

4 結論

綜上所述，中低溫地熱（采出水）對管道的腐蝕結果為：

1）20#碳鋼、Q345 表現(xiàn)出均勻腐蝕,在溫度為90～110℃左右腐蝕較嚴重，不銹鋼在90～110℃表現(xiàn)出點蝕。

2）20#碳鋼、Q345 在溫度為90～110℃間，平均腐蝕速度范圍：0.3～0.4mm/a，腐蝕嚴重。

3）不銹鋼在90～110℃間，雖然平均腐蝕速度較低，但出現(xiàn)了局部點蝕，腐蝕分級為嚴重。其中100℃時，平均腐蝕速度為0.0687mm/a，點蝕速度為7.3mm/a。