甜菜堿聚合物的合成及其在棉織物抗菌整理中的應用

高思夢， 王鴻博， 杜金梅， 王文聰

(1. 江南大學 江蘇省功能紡織品工程技術研究中心， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122； 3. 江南大學 紡織服裝學院， 江蘇 無錫 214122)

棉織物以吸濕性好、穿著舒適而受消費者的歡迎，但纖維自身孔隙結構易滋生細菌，對人體健康產生危害，因此抗菌棉織物的研究受到極大的關注。理想的抗菌棉織物[1-3]應具有持久的廣譜抗菌性，不產生抗菌耐藥性，且所使用的抗菌劑來源廣泛、綠色環(huán)保[4-6]。甜菜堿是一種兩性離子化合物，具有較強的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、生物相容性[7]，無細胞毒性[8]，大分子組成中的陰離子和陽離子基團能夠抵抗細菌黏附，防止生物菌膜的形成，抑制細菌繁殖[9-10]，是一種良好的天然抗菌劑[11]。陳仕國等[8,12]率先開展對甜菜堿抗菌織物的研究，將小分子甜菜堿通過硅氧烷或異氰酸酯偶聯(lián)在棉織物的表面，獲得了具有持久廣譜抗菌效果的棉織物，但由于小分子的甜菜堿易被細菌碎片覆蓋活性基團表面，影響殺菌效果，最低抑菌濃度(MIC,80 μmol/mL)較大。本課題組開發(fā)了基于磺酸甜菜堿單體的聚合物抗菌劑[13]用于織物抗菌整理，取得了較好的抗菌效果，但該甜菜堿聚合物大分子上羧基數量較多，致使整理后織物強力下降嚴重。因而有必要對聚合物大分子重新設計合成，以獲得抗菌效果好且持久的抗菌棉織物。

本文采用丙烯酰胺與甜菜堿制備磺基甜菜堿聚合物(PSPB-Am-AGE)抗菌劑，并將其應用于棉織物的抗菌整理。采用活菌計數法測試了PSPB-Am-AGE廣譜抗菌性，利用正交試驗研究了合成條件對PSPB-Am-AGE抗菌效果的影響，并利用紅外光譜對高效的PSPB-Am-AGE抗菌劑的組成結構進行了表征和分析；最后采用振蕩法測試PSPB-Am-AGE整理后棉織物的抗菌效果和耐洗性能。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與設備

1.1.1 試驗材料

試劑：二甲基胺(DMAA)，丙烯酰胺(Am)，烯丙基縮水甘油醚(AGE),均由上海阿拉丁試劑有限公司提供；1,3-丙磺內酯(1,3-PS)、過硫酸銨(APS)、一水合次亞磷酸鈉(SHP)、四氫呋喃(THF)、無水乙醇、丙酮、營養(yǎng)肉湯、瓊脂粉，均來自國藥集團。

菌株：大腸桿菌(ATCC8739，E.coli)、金黃色葡萄球菌(ATCC6538，S.aureus)，由上海維塔化學試劑提供。

織物規(guī)格：精梳純棉平紋織物(14.5 tex，經緯密分別為524、283根/(10 cm))，來自華紡股份有限公司。

1.1.2 試驗設備

UC152D型數顯加熱板磁力攪拌器(英國Stuart公司)、DZF-6050型真空干燥箱(上海博訊實業(yè)有限公司)、RV-10D-S73型旋轉蒸發(fā)儀(德國IKA公司)、GT16-3型離心機(北京時代北利離心機有限公司)、NU-425-400S型生物安全柜(美國Nuaire公司)、BSP-250型生化培養(yǎng)箱(上海博訊實業(yè)有限公司)、BSD-YF2200型立式雙層精密搖床(上海博訊實業(yè)有限公司)、YXQ-LS-75G型立式壓力蒸汽滅菌鍋(上海博訊實業(yè)有限公司)、Nicolet is10型傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司)、su1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)、SW-24E型耐洗色牢度試驗機(溫州大榮紡織儀器廠)

1.2 試驗方法

1.2.1 聚磺基甜菜堿抗菌劑的制備

制備甜菜堿單體(SPB)，具體實施方案見文獻[13]。在溫度為60 ℃、氮氣環(huán)境中，向四氫呋喃中按物質的量比為1∶1.2加入DMAA與1，3-PS；攪拌反應6 h后，室溫冷卻，離心，乙醇提純，即得到SPB。稱取一定量的SPB與Am、AGE按照一定比例投入帶有機械攪拌和冷凝回流的四口燒瓶，在氮氣氛圍，一定溫度下，加入引發(fā)劑APS，反應一段時間后，室溫冷卻，經丙酮、乙醇反復提純，真空干燥得聚磺基甜菜堿抗菌劑(PSPB-Am-AGE)。

1.2.2 抗菌棉織物的制備

配制質量濃度為45 g/L的聚磺酸甜菜堿抗菌水溶液。在溶液中加入一定量的SHP，攪拌均勻。將經乙醇浸泡、去離子水洗滌的棉織物按照浴比為 1∶30 浸泡在整理液中，浸泡時間40 min， 80 ℃ 熱水浴，進行二浸二軋。后轉至焙烘機，80 ℃，預烘 5 min； 160 ℃烘焙3 min后去離子水洗滌，晾干。

1.3 測試與表征

1.3.1 抗菌劑及織物紅外譜圖表征

采用KBr壓片法制備抗菌劑樣品，通過紅外譜圖分析其分子結構。采用全反射的方法測定織物整理前后表面官能團的變化。

1.3.2 織物的形貌觀察

為觀察抗菌織物的表面形態(tài)，在一定的放大倍數下，對經聚磺酸甜菜堿抗菌劑整理前后的織物進行掃描電子顯微鏡表征。

1.3.3 抗菌性能測試

PSPB-Am-AGE的抗菌活性測試(活菌計數法)：即配制一系列濃度梯度的PSPB-Am-AGE溶液，并混合等量的菌懸液，體外培養(yǎng)細菌 18～24 h 后，稀釋涂布平板，16～20 h后統(tǒng)計平板上菌落的存活數量，從而得到抑制培養(yǎng)基中細菌生長的最低抑菌濃度(MIC)。

織物的抗菌性測試：參照 GB/T 20944.3—2008 《 紡織品 抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》，對抗菌織物的抗菌性能及耐洗滌性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 抗菌劑的合成及性能分析

2.1.1 PSPB-Am-AGE合成工藝優(yōu)化

采用正交試驗法對聚合物PSPB-Am-AGE的合成工藝進行優(yōu)化，考察溫度(T)、反應時間(t)、甜菜堿與丙烯酰胺單體的量比(C)、引發(fā)劑質量分數(D)4個影響因素。以合成產物對S.aureus與E.coli的抑菌率作為評價指標，選用L9(34)正交試驗表安排試驗，結果如表1所示。試驗結果及極差分析見表2。

表1 PSPB-Am-AGE合成正交試驗Tab.1 Designs of PSPB-Am-AGE synthetic orthogonal experiment

表2 PSPB-Am-AGE合成正交試驗結果Tab.2 Results of orthogonal experiment

表2結果表明，以PSPB-Am-AGE對S.aureus的抑菌率為考察指標時，合成工藝中各因素對抑菌率影響的大小為D>C>T>t，即合成工藝中引發(fā)劑的用量對抑菌率的影響最大，反應時間對抑菌率的影響最??；在實驗范圍內，最佳條件為D3C3T2t2，即溫度70 ℃，甜菜堿與丙烯酰胺物質的量比2∶1，引發(fā)劑質量分數2%，反應時間5 h。而當以聚合產物對E.coli的抑菌率為指標時，各因素影響程度先后分為T>D>C>t，與對S.aureus的抑菌率影響程度相比較，引發(fā)劑用量對E.coli與S.aureus的影響都很顯著，反應時間對二者的影響均最??；僅考慮對E.coli的抑菌率，最佳實驗條件為T2D2C3t1，即溫度70 ℃，甜菜堿與丙烯酰胺物質的量比2∶1，引發(fā)劑質量分數1.5%，反應時間4 h。綜合而言，依據主要因素采用較好水平，次要因素結合生產成本，以及考慮到各因素不同水平之間的差異，選擇PSPB-Am-AGE的生產工藝為：溫度70 ℃，甜菜堿與丙烯酰胺物質的量比2∶1，引發(fā)劑質量分數2%，反應時間4 h。

2.1.2 PSPB-Am-AGE抗菌活性分析

通過活菌計數法對合成的PSPB-Am-AGE的MIC進行測試，結果如圖1、2所示。

圖1 不同質量濃度PSPB-Am-AGE對應的S.aureus的存活率Fig.1 Survivals of S.aureus corresponding to different concentrations of PSPB-Am-AGE

圖2 不同質量濃度PSPB-Am-AGE對應的E.coli的存活率Fig.2 Survivals of E.coli corresponding to different concentrations of PSPB-Am-AGE

在抗菌試驗中，統(tǒng)計樣品中存活菌落個數得到存活率，利用存活率和抑菌率的關系得到樣品對應的抑菌率。由圖1可知：隨著PSPB-Am-AGE質量濃度的增大，其對應的S.aureus的存活率逐漸減??；當抗菌劑的質量濃度大于2.25 g/L時，統(tǒng)計存活率≤10%，即抑菌率≥90%，樣品具有抗菌效果；當抗菌劑的質量濃度大于或等于2.625 g/L時，樣品具有良好的抗菌效果，抑菌率≥99%，所以，抗菌劑對S.aureus的MIC為2.625 g/L。

從圖2可以看到：隨著PSPB-Am-AGE質量濃度的增大，其對應的E.coli的存活率逐漸減?。恢敝量咕鷦┵|量濃度增至2.625 g/L時，抑菌率開始大于99%，即抗菌劑對E.coli的MIC為2.625 g/L。

對比PSPB-Am-AGE對S.aureus與E.coli的抑菌率可知，在同樣的質量濃度下，抗菌劑對S.aureus的抑菌率比E.coli大，其原因在于E.coli為革蘭氏陰性菌，具有堅硬的細胞壁，導致PSPB-Am-AGE較難滲透，故殺菌效果有差異。

2.1.3 抗菌劑的分子結構分析

圖3 PSPB-Am-AGE的FT-IR譜圖Fig.3 Infrared spectra of PSPB-Am-AGE

2.2 織物接枝抗菌劑結果分析

通過全反射法對棉織物整理前后進行紅外光譜測試，結果如圖4所示。

圖4 PSPB-Am-AGE整理前后棉織物的FT-IR譜圖Fig.4 Infrared spectra of cotton fabric treated and untreated with PSPB-Am-AGE

2.3 織物表面形貌分析

為了解抗菌整理前后織物的表面形態(tài)，實驗采用SEM進行觀察。圖5示出織物經PSPB-Am-AGE整理前后的掃描電鏡照片對比。與未整理前織物的表面形態(tài)相比較?？梢钥闯鼋涍^抗菌整理過的織物表面存在有顆粒狀的粒子和薄層絮狀物，織物表面更加粗糙，比表面積增加，從而有利于殺死附著的微生物。

圖5 PSPB-Am-AGE整理前后棉織物的SEM照片Fig.5 SEM images of cotton fabric. (a) Untreated one(×2 500); (b) Treated with PSPB-Am-AGE(×1 800)

2.4 整理后織物的抗菌性能分析

采用2.1.1節(jié)所得最優(yōu)生產工藝制備抗菌劑PSPB-Am-AGE，并將其整理到棉織物上，測試洗滌30次前后棉織物的抗菌性能。

與未經處理織物相比，整理后棉織物的平板活菌數大大減少，對E.coli與S.aureus的抑菌率分別為96.25%、99.79%；經30次洗滌后抑菌率分別為95.04%、97.67%，遠高于AAA級抗菌紡織品的抑菌率(對E.coli與S.aureus分別為70%、80%)，表明PSPB-Am-AGE整理后棉織物具有優(yōu)異的耐洗牢度。圖6為整理前織物和整理后織物的抗菌效果圖。

3 結 論

本文設計并采用自由基聚合的方法合成了聚磺酸甜菜堿抗菌劑，通過紅外光譜測試方法對其進行表征，采用活菌計數法測試其對E.coli與S.aureus的最低抑菌濃度MIC。通過正交試驗討論了PSPB-Am-AGE的最優(yōu)合成工藝，并且將該抗菌劑通過軋烘焙的工藝整理到棉織物上。采用振蕩法、平板計數測試整理棉織物的抗菌性、耐洗性。得到以下結論：

1)成功合成PSPB-Am-AGE抗菌劑，其對E.coli和S.aureus的MIC為2.625 g/L。

2)PSPB-Am-AGE 的最優(yōu)合成工藝為：溫度 70 ℃，甜菜堿與丙烯酰胺的量比2∶1，引發(fā)劑質量分數2%，反應時長間4 h。

3)PSPB-Am-AGE可接枝在棉織物。PSPB-Am-AGE整理棉織物對E.coli和S.aureus的抗菌率分別大于 96.25%，99.79%。經過30次洗滌后仍達到95%以上。

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