有機(jī)肥和生物炭對(duì)重金屬污染農(nóng)田土壤肥力的影響

王 琪， 張永波， 賈亞敏， 李愛(ài)民， 王建武， 楊永亮， 張利明

(1.太原理工大學(xué)水利科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原 030024； 2.山西省地質(zhì)調(diào)查院，山西太原 030006)

2014年，由原環(huán)境保護(hù)部與國(guó)土資源部發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》指出，我國(guó)耕地土壤中的重金屬含量超標(biāo)面積達(dá)7.6萬(wàn)km2，造成不同程度的農(nóng)作物污染和經(jīng)濟(jì)損失，而礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤的污染情況更加嚴(yán)峻[1-3]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)土壤重金屬污染的修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了大量研究，其中經(jīng)濟(jì)安全、環(huán)境友好的植物修復(fù)成為土壤污染修復(fù)研究的新方向[4]。但因修復(fù)植物大多植株矮、根系短、生物量小等，在田間試驗(yàn)中的修復(fù)效率較低，而通過(guò)強(qiáng)化措施確保土壤肥力以及修復(fù)植物的修復(fù)效果是現(xiàn)階段農(nóng)田重金屬污染修復(fù)研究的熱點(diǎn)[5]。

有機(jī)肥中的有機(jī)質(zhì)含量高、肥效持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，富含氮(N)、磷(P)、鉀(K)等大量元素和鎂(Mg)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、錳(Mn)、硼(B)等微量元素，在保肥增產(chǎn)方面有著化肥不可比擬的優(yōu)勢(shì)。生物質(zhì)炭通常用樹(shù)木、農(nóng)業(yè)廢棄物、動(dòng)植物組織等生物質(zhì)在無(wú)氧或者部分缺氧及相對(duì)低溫(<700 ℃)的條件下裂解炭化形成炭材料，由60%以上的C、N、H、O以及堿性礦物質(zhì)組成，其表面含有豐富的含氧官能團(tuán)和多孔結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的離子吸附性，常用作土壤改良劑和固碳劑[6-7]。有關(guān)有機(jī)肥、生物炭在改良土壤方面的研究表明，兩者在改良土壤理化性質(zhì)、提高土壤肥力和微生物活性、提高作物產(chǎn)量和改善作物品質(zhì)等方面具有重要作用[8]。有機(jī)肥可以調(diào)節(jié)土壤pH值、緩解土壤酸化程度，通過(guò)有機(jī)質(zhì)的吸附作用和腐殖質(zhì)的包裹能力，可以有效減少土壤養(yǎng)分的流失并提高營(yíng)養(yǎng)元素的有效性[9-13]。此外，有機(jī)肥豐富的酶促基質(zhì)能促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)繁殖，提高土壤酶活性，增加土壤細(xì)菌群落的多樣性[14-15]。生物炭可以顯著提高土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量和土壤養(yǎng)分含量，可實(shí)現(xiàn)對(duì)南方酸性土壤的改良，對(duì)玉米、油菜產(chǎn)量有提升作用[7，16-17]。而對(duì)于重金屬污染的土壤，長(zhǎng)期施用有機(jī)肥可以增加其中有效態(tài)銅、鋅、鎘等重金屬的含量，更有利于污染物質(zhì)向修復(fù)植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移[18]。但當(dāng)前有關(guān)生物炭、有機(jī)肥對(duì)土壤肥力、作物生長(zhǎng)影響的研究以南方酸性土壤的室內(nèi)試驗(yàn)、盆栽試驗(yàn)居多，結(jié)論差異較大[17]。開(kāi)展有機(jī)肥和生物炭施入對(duì)大田土壤理化性質(zhì)及作物產(chǎn)量影響的研究，對(duì)重金屬污染農(nóng)田土壤的修復(fù)具有重要意義。

本試驗(yàn)依托山西省地質(zhì)調(diào)查院的“山西省土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)估試點(diǎn)及典型地區(qū)污染治理方法研究”項(xiàng)目，以山西省繁峙縣金礦周邊重金屬污染農(nóng)田土壤作為研究對(duì)象，對(duì)比分析施入有機(jī)雞糞肥和生物炭對(duì)土壤基本理化性質(zhì)及酶活性的影響，以期揭示降低重金屬離子對(duì)生長(zhǎng)植物的毒害作用機(jī)制，同時(shí)達(dá)到增加植物生物量、提高修復(fù)效果的目的，進(jìn)而確定對(duì)特定修復(fù)植物作用效果較好的輔助處理方式，為礦區(qū)重金屬污染生物修復(fù)提供有效的強(qiáng)化手段。

1 研究區(qū)概況及試驗(yàn)方法

1.1 研究區(qū)概況

研究地點(diǎn)位于山西省忻州市繁峙縣某金礦嚴(yán)重污染農(nóng)田，周圍分布有金礦、鉬礦和鐵礦等。地理位置為113°34′E，39°16′N，該地夏季溫和，冬季寒冷干燥，屬于明顯的大陸性氣候，年平均氣溫為 6.3 ℃，年平均降水量為350～400 mm，一年四季受大氣環(huán)流的影響變化較大，降水少、風(fēng)沙大、蒸發(fā)快，風(fēng)、雹、洪、霜等自然災(zāi)害時(shí)有發(fā)生。該區(qū)域農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)，種植有玉米、馬鈴薯、高粱等糧食作物和胡麻、大麻等經(jīng)濟(jì)作物。當(dāng)?shù)剞r(nóng)田多年來(lái)受到混汞法冶金及污水灌溉的影響，土壤中重金屬含量超標(biāo)普遍。供試表層土壤(0～20 cm)的基礎(chǔ)理化性質(zhì)如下：pH值為8.23，陽(yáng)離子交換量(CEC)為 107.9 mmol/kg，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.26%，全氮含量為 813 mg/kg，全磷含量為925 mg/kg，全鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.21%。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用小區(qū)試驗(yàn)，設(shè)置6個(gè)5 m×10 m的小區(qū)，按照植物種類+處理方式的順序依次設(shè)置為如下處理：MCK(苜蓿對(duì)照組)、MY(苜蓿有機(jī)肥)、MS(苜蓿生物炭)、HCK(黑麥草對(duì)照組)、HY(黑麥草有機(jī)肥)、HS(黑麥草生物炭)。將平整后的農(nóng)田分區(qū)、起壟，在各小區(qū)內(nèi)按折線形設(shè)置5個(gè)取樣點(diǎn)，采集表層土樣，用于基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的測(cè)定。播種前將有機(jī)肥(Y)和生物炭(S)分別按照0.15、0.1 kg/m2的用量一次性施入對(duì)應(yīng)小區(qū)并翻入土壤，紫花苜蓿、北方黑麥草種子分別按22.5、30.0 kg/hm2的用量等間距均勻條播入土壤，于2017年5月17日施肥播種，于2017年9月17日收割，生長(zhǎng)周期為4個(gè)月，其間定期澆水除草并不再施入任何肥料。植物成熟后，采集各小區(qū)表層土壤(0～20 cm)樣品，用于測(cè)定土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量等養(yǎng)分指標(biāo)和脲酶、過(guò)氧化氫酶活性。

1.3 樣品檢測(cè)方法

所有土樣自然風(fēng)干后過(guò)2 mm篩，土壤pH值用離子選擇性電極法(ISE)測(cè)定，用25 mL水浸泡 10 g 風(fēng)干土樣。土壤有機(jī)質(zhì)含量用氧化還原容量法(VOL)測(cè)定，使用重鉻酸鉀-硫酸溶液、砂浴加熱消毒。陽(yáng)離子交換量用乙酸銨交換法測(cè)定，將風(fēng)干土樣經(jīng)氯酸銨加熱處理。土壤全氮含量用酸堿滴定容量法測(cè)定，全鉀、全磷含量用X射線熒光光譜法(XRF)測(cè)定。土壤脲酶與過(guò)氧化氫酶活性用酶聯(lián)免疫吸附分析(ELISA)試劑盒測(cè)定，委托青島科創(chuàng)質(zhì)量檢測(cè)有限公司進(jìn)行測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

使用Excel 2016和SPSS 15.0進(jìn)行數(shù)據(jù)整理和分析，用Origin 8.0作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 施用有機(jī)肥和生物炭對(duì)土壤pH值、CEC、有機(jī)質(zhì)含量的影響

土壤pH值、陽(yáng)離子交換量、有機(jī)質(zhì)含量是衡量土質(zhì)肥沃與否的重要指標(biāo)，不僅關(guān)系著修復(fù)植物的生長(zhǎng)狀況，還會(huì)對(duì)土壤中污染重金屬的形態(tài)產(chǎn)生直接影響。pH值的改變使土壤顆粒、礦物等成分表面的電荷狀態(tài)隨之變化，進(jìn)而影響重金屬狀態(tài)、活性重金屬含量。有機(jī)質(zhì)直接影響土壤理化性質(zhì)，還可通過(guò)物理吸附或者化學(xué)結(jié)合的方式，以自身含量的變化影響土質(zhì)甚至重金屬狀態(tài)。

由表1可知，與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)相比，MCK、MY、MS 3種處理都降低了土壤的pH值，其中MY處理的作用效果與MCK相比顯著(P<0.05)，使初始值降低了0.17；MY、MS處理的土壤陽(yáng)離子交換量分別比初始值提高了6.41%、6.02%，提高效果都顯著優(yōu)于MCK處理(P<0.05)，但兩者之間無(wú)明顯差異；MCK處理的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于初始值沒(méi)有變化，MY、MS處理的土壤有機(jī)質(zhì)含量顯著高于對(duì)照組(P<0.05)，其中MY處理比MCK處理增加了73.81%。

表1 施用有機(jī)肥和生物炭對(duì)苜蓿根際土壤pH值、CEC、有機(jī)質(zhì)含量的影響

注：數(shù)據(jù)為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，不同小寫(xiě)字母表示處理間差異顯著(P<0.05)。下表同。

由表2可知，HY處理使土壤的初始pH值顯著降低了0.19(P<0.05)，作用效果優(yōu)于HS處理；HY、HS處理的土壤陽(yáng)離子交換量和有機(jī)質(zhì)含量都顯著高于MCK處理(P<0.05)，其中CEC分別比初始值提高了7.93%、14.07%，HS處理的有機(jī)質(zhì)含量則比對(duì)照組增加了54.31%；同時(shí)，HS處理的CEC、有機(jī)質(zhì)含量顯著高于HY處理。

施加有機(jī)肥和生物炭可以改善土壤理化性質(zhì)，降低試驗(yàn)地土壤的pH值，提高CEC和有機(jī)質(zhì)含量，改善的顯著性略有差異。根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)和上述分析可知，總體上看，有機(jī)肥對(duì)苜蓿根際土壤的改善效果好于黑麥草根際土壤，生物炭對(duì)黑麥草根際土壤的改善效果優(yōu)于苜蓿根際土壤。

表2 施用有機(jī)肥和生物炭對(duì)黑麥草根際土壤pH值、CEC、有機(jī)質(zhì)含量的影響

2.2 有機(jī)肥和生物炭施入對(duì)土壤中總N、P、K含量的影響

土壤中的氮、磷、鉀含量是土壤肥力的衡量指標(biāo)，其中全氮含量是基礎(chǔ)肥力的重要指標(biāo)，可以為合理施氮肥提供依據(jù)；全磷是土壤有效磷的基礎(chǔ)，能夠補(bǔ)給作物的磷素營(yíng)養(yǎng)，是土壤的潛在肥力指標(biāo)。

植物采收后土壤中的全氮、全磷含量都比初始值高。由圖1可知，苜蓿根際土壤的氮含量在有機(jī)肥作用下顯著提高(P<0.05)，比對(duì)照組高5.52%，相比于初始值增加了15.25%；施加有機(jī)肥、生物炭都顯著提高了黑麥草根際土壤的氮含量(P<0.05)，HS處理組的增加效果顯著高于HY處理組(P<0.05)，比對(duì)照組高7.35%，相比初始值增加了18.57%。由圖2可知，無(wú)論是苜蓿根際土壤還是黑麥草根際土壤，其磷含量都在有機(jī)肥作用下的MY、HY處理明顯升高，分別比對(duì)照組高8.77%、9.34%，分別相對(duì)初始值增加了22.05%、25.30%。由圖3可知，經(jīng)過(guò)4個(gè)月的生長(zhǎng)期后，各處理組的土壤全鉀含量都比初始值低，MS、HS處理分別比對(duì)照組低3.63%、3.65%，分別相對(duì)初始值降低了15.84%、16.29%，但是各處理組之間并無(wú)明顯差異。

由圖1、圖2、圖3和以上分析可知，總體上看，苜蓿在有機(jī)肥作用下的生長(zhǎng)狀況優(yōu)于生物炭處理，施加有機(jī)肥使苜蓿根際土壤的營(yíng)養(yǎng)元素含量明顯增加；生物炭對(duì)黑麥草根際土壤中營(yíng)養(yǎng)元素的提高效果好于作用在苜蓿根際，但是黑麥草對(duì)有機(jī)肥、生物炭的強(qiáng)化作用在營(yíng)養(yǎng)元素方面沒(méi)有體現(xiàn)出很強(qiáng)的偏好性。

2.3 有機(jī)肥和生物炭施入對(duì)土壤脲酶、過(guò)氧化氫酶活性的影響

土壤酶活性能夠反映土壤中各生物化學(xué)過(guò)程的強(qiáng)度和方向，與土壤理化性質(zhì)、肥力狀況和農(nóng)業(yè)措施顯著相關(guān)，是土壤肥力和土壤自凈能力的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)之一。本試驗(yàn)選用脲酶、過(guò)氧化氫酶為考查指標(biāo)，在植物成熟后挖取根際表層土(0～20 cm)制成土樣進(jìn)行檢測(cè)。

無(wú)論是種植苜蓿還是黑麥草，土壤中脲酶、過(guò)氧化氫酶的活性變化趨勢(shì)是相同的：相對(duì)于不作任何處理的對(duì)照組(CK)，施用有機(jī)肥、生物炭都能使土壤中脲酶、過(guò)氧化氫酶的活性提高，只是提高程度不同。由圖4可知，MY處理下的脲酶活性顯著高于其他處理(P<0.05)，HCK、HY、HS各處理之間的脲酶活性并無(wú)明顯差異。由圖5可知，相比于MCK、MY、HCK、HY，MS、HS處理下的過(guò)氧化氫酶活性顯著較高(P<0.05)，分別比對(duì)照組高5.34%、16.21%。以上結(jié)果表明，施入有機(jī)肥能有效提高苜蓿根際的脲酶活性，但是有機(jī)肥和生物炭對(duì)黑麥草根際脲酶活性的提高作用不明顯；施入生物炭能有效提高苜蓿、黑麥草根際的過(guò)氧化氫酶活性。

3 討論與結(jié)論

生物炭、有機(jī)肥能夠調(diào)節(jié)土壤pH值，使其處于中性偏堿性狀態(tài)，降低過(guò)高的pH值。在本試驗(yàn)中，HY處理的效果最好，使pH值降低了0.19。生物 炭、有機(jī)肥都能提高土壤理化性質(zhì)、酶活性等指標(biāo)，其中處理效果最好的是HS、MY、HS、HY、MY、HS處理，分別使陽(yáng)離子交換量、有機(jī)質(zhì)含量、全氮含量、全磷含量、脲酶活性、過(guò)氧化氫酶活性相比對(duì)照組提高了 12.40%、73.81%、7.35%、9.34%、2.89%、16.21%。本試驗(yàn)中有機(jī)肥、生物炭都降低了苜蓿和黑麥草根際土壤中甚高的鉀含量，并且2組間差異不顯著。

在土壤中施入有機(jī)肥、生物炭后，會(huì)對(duì)土壤理化性質(zhì)、酶活性等指標(biāo)產(chǎn)生影響，從而提升土壤肥力。在植物生長(zhǎng)期結(jié)束后，有機(jī)肥和生物炭都降低了土壤的pH值，這一結(jié)果與多數(shù)學(xué)者提出的提高土壤pH值的結(jié)論不同，可能是由于研究區(qū)土壤呈堿性，因而不同于以往有機(jī)肥、生物炭對(duì)酸性土壤pH值的改良效果。張永春等的研究也發(fā)現(xiàn)，增施有機(jī)肥降低了土壤pH值，但土壤酸堿緩沖容量保持穩(wěn)定甚至提升，這是因?yàn)橛袡C(jī)肥分解過(guò)程中產(chǎn)生的腐殖酸通過(guò)酸基解離和氨基質(zhì)子化提高了土壤的酸堿緩沖性[11]。土壤有機(jī)質(zhì)可以改良土壤結(jié)構(gòu)、提高保水保肥能力、支持微生物活動(dòng)等，是土壤肥力的重要指標(biāo)；而陽(yáng)離子交換量則代表了土壤可能保持的養(yǎng)分?jǐn)?shù)量，即保肥性的高低。本試驗(yàn)中土壤的有機(jī)質(zhì)含量、CEC在有機(jī)肥、生物炭作用下的變化趨勢(shì)是相同的，MY、HS處理的作用效果要好于MS、HY處理的作用效果。一方面是因?yàn)楦斓挠袡C(jī)肥含有超過(guò)本身質(zhì)量半數(shù)的有機(jī)質(zhì)，生物炭也含有大量穩(wěn)定的芳香化合物和部分不穩(wěn)定的脂肪族化合物，對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)形成直接補(bǔ)充；另一方面，生物炭有利于土壤顆粒間形成團(tuán)聚體并提高其穩(wěn)定性，從而減少有機(jī)質(zhì)淋失。土壤膠體表面的可變電荷受pH值影響極大，生物炭長(zhǎng)時(shí)間留在土壤中會(huì)形成更多含氧官能團(tuán)，從而增加其表面電荷量，進(jìn)而提高CEC[16]。

在本試驗(yàn)中，有機(jī)肥、生物炭提高了土壤氮、磷含量，但降低了鉀含量。有機(jī)肥中的有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)生的有機(jī)酸會(huì)溶解土中的礦物，使其風(fēng)化進(jìn)而釋放養(yǎng)分，同時(shí)速效養(yǎng)分被有機(jī)質(zhì)吸附又能減少流失。其中有機(jī)磷可在有機(jī)肥的作用下轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷，并且通過(guò)腐殖質(zhì)包裹Fe、Al、Ca等元素的氧化物從而降低其對(duì)磷的吸附，提高磷素的有效性[13]。生物炭則是通過(guò)其多孔結(jié)構(gòu)減緩養(yǎng)分流失來(lái)影響土壤營(yíng)養(yǎng)元素的含量。由于研究區(qū)降水少、風(fēng)沙大、蒸發(fā)快，使得土壤中原本的鉀含量高于我國(guó)土壤肥力標(biāo)準(zhǔn)的最高級(jí)(甚高)，而種植植物后各處理組反而降低了鉀含量。

土壤酶是一類參與土壤生物化學(xué)反應(yīng)的催化性特殊物質(zhì)，脲酶可以促進(jìn)尿素水解為氨，過(guò)氧化氫酶可促進(jìn)過(guò)氧化氫分解，防止其對(duì)生物體的危害。有機(jī)肥對(duì)土壤酶活性的提高主要體現(xiàn)在2個(gè)方面：(1)有機(jī)肥本身含有各類營(yíng)養(yǎng)元素、酶促基質(zhì)，在增加土壤養(yǎng)料的同時(shí)直接提高酶活性；(2)有機(jī)肥提高了土壤有機(jī)質(zhì)、腐殖質(zhì)含量，為絕大多數(shù)吸附態(tài)酶提供了豐富的結(jié)合位點(diǎn)或絡(luò)合位點(diǎn)，保護(hù)了酶的有效性[14，19]。因此，能直接提供大量養(yǎng)分的有機(jī)肥對(duì)脲酶活性的提升明顯。生物炭的強(qiáng)吸附性不僅可以緩釋養(yǎng)分，還能吸附重金屬離子等有害物質(zhì)，防止對(duì)植物、微生物的毒害作用，因而對(duì)過(guò)氧化氫酶活性的提升顯著。相比之下，MY、HY處理需要消耗大量酶來(lái)消除重金屬毒害，所以活性提升不如MS、HS處理明顯。

有機(jī)肥、生物炭對(duì)土壤各類肥力指標(biāo)影響的顯著性與植物類型有關(guān)，總體呈現(xiàn)出生物炭對(duì)黑麥草根際微環(huán)境的調(diào)節(jié)效果較好、有機(jī)肥對(duì)苜蓿根際微環(huán)境的調(diào)節(jié)效果較好的趨勢(shì)，但具體作用原因還有待進(jìn)一步研究。