城市污水處理廠二級(jí)出水碳、氮消毒副產(chǎn)物生成特性研究

□文/王 斌

自20 世紀(jì)70 年代起，研究人員發(fā)現(xiàn)，氯和水體中的有機(jī)物或者無機(jī)物反應(yīng)可以產(chǎn)生有害人體健康的消毒副產(chǎn)物（DBPs），例如三鹵甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAs）、鹵化酮（HKs）、鹵乙腈（HANs）等[1]。相關(guān)研究已經(jīng)證實(shí)，這些消毒副產(chǎn)物對(duì)人體有毒且有致癌作用[2]，因此引起了全世界的廣泛關(guān)注[3]。目前針對(duì)飲用水消毒副產(chǎn)物的研究很多，但是對(duì)于污水再生回用中的消毒副產(chǎn)物研究較少。污水處理廠二級(jí)出水相比飲用水有更多的消毒副產(chǎn)物前體物和病原微生物[4]，副產(chǎn)物的種類和數(shù)量比較多，如果這些副產(chǎn)物得不到有效控制，將會(huì)對(duì)自然水體及人體健康造成巨大威脅。

近年來，次氯酸鈉和氯胺作為高效廉價(jià)的消毒劑廣泛應(yīng)用于水處理行業(yè)。相關(guān)研究表明，與次氯酸鈉對(duì)比，氯胺作為消毒劑因?yàn)橛懈叩姆€(wěn)定性及更少的消毒副產(chǎn)物，逐漸得到了大規(guī)模應(yīng)用[5～6]。本研究使用次氯酸鈉和氯胺作為消毒劑，在A、B 兩座不同處理工藝的污水處理廠二級(jí)出水中進(jìn)行消毒試驗(yàn)，探究了兩類二級(jí)出水中，兩種消毒方式下的各消毒副產(chǎn)物生成特性及各生成特性的影響因素和原理。

1 試驗(yàn)方法與材料

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為A、B 兩污水處理廠的二級(jí)出水。兩污水處理廠主要的處理工藝存在一定差別，見圖1。

圖1 工藝流程

A 污水處理廠處理規(guī)模較小，進(jìn)水主要為生活污水，出水水質(zhì)較好；B城市污水處理廠處理規(guī)模較大，進(jìn)水包括生活污水和工業(yè)廢水，出水水質(zhì)較差。見表1。

表1 A、B污水處理廠二級(jí)出水水質(zhì)參數(shù)

1.2 試驗(yàn)方法

將水樣經(jīng)0.45 μm 的混合膜過濾后，取200 mL 于250 mL 的碘量瓶中，加入一定量pH=7 的磷酸鹽緩沖溶液，然后加入消毒劑，加蓋密封后放入生化培養(yǎng)箱，25 ℃避光反應(yīng)72 h。消毒結(jié)束后，消除余氯，調(diào)節(jié)水樣pH 至4.80～5.20 范圍內(nèi)，取20 mL 水樣于50 mL 棕色瓶中，加入萃取劑，振蕩5 min，充分萃取、靜置，吸取上層萃取液置于1.5 mL 的進(jìn)樣瓶中，以測定DBPs濃度。當(dāng)消毒后水樣生成較大濃度的DBPs，可采取進(jìn)樣前稀釋的方法進(jìn)行測定。

加氯量隨水樣指標(biāo)的不同也不相同，本試驗(yàn)中加氯量為[Cl]=3×[DOC]+7.5×[NH4+][7]。

1.3 分析方法

THMs（三鹵甲烷）和TCNM（三硝基甲烷）的分析測定根據(jù)USEPA Method 551.1，HANs根據(jù)優(yōu)化的USEPA Method 552.3 測定。Agilent 6890 氣相色譜（ECD 檢測器，尺寸為30 mm×0.25 mm的DB-5型硅膠柱）。

TOC 和TN 采用島津TOC/TN 測定儀分析，其中，TON 還要用752 型紫外/可見分光光度計(jì)測出氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽的TIN 濃度后，用TN-（）-（）-（）計(jì)算得到TON。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種消毒方式下出水中的三鹵甲烷生成特性

2.1.1 A污水處理廠

A 污水處理廠在不同的消毒方式下產(chǎn)生的三鹵甲烷量存在較大的差異，使用氯胺做消毒劑產(chǎn)生的三鹵甲烷總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于次氯酸鈉做消毒劑產(chǎn)生的總量。見圖2。

圖2 A污水處理廠不同消毒劑作用下三鹵甲烷生成對(duì)比

圖2 表明，使用氯胺消毒能有效減少三鹵甲烷類消毒副產(chǎn)物的生成，氯胺消毒產(chǎn)生的三鹵甲烷類消毒副產(chǎn)物的量約為次氯酸鈉消毒的1/5。不同的消毒方式產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物的數(shù)量和種類存在一定差異[8]，兩種消毒方式的反應(yīng)機(jī)理不同，氯胺的氧化還原電位跟氯相比是較低的，因此生成的消毒副產(chǎn)物較少[9]。

A 污水處理廠的二級(jí)出水存在一定濃度的溴化物，干擾了次氯酸鈉與有機(jī)物的反應(yīng)。研究表明[10]，次溴酸相比于次氯酸對(duì)有機(jī)物有較強(qiáng)的取代作用。當(dāng)次氯酸鈉和氯胺分別作為消毒劑時(shí)，次氯酸鈉會(huì)和溴生成次溴酸鈉，而氯胺的水解作用只會(huì)產(chǎn)生少量的次溴酸納；所以在A 污水處理廠中，溴離子對(duì)次氯酸鈉消毒的影響高于氯胺消毒。這也是A 污水處理廠次氯酸鈉消毒方式下溴代物產(chǎn)生量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氯胺消毒的原因所在。

2.1.2 B污水處理廠

在B 污水處理廠二級(jí)出水的消毒試驗(yàn)中，使用次氯酸鈉和氯胺兩種消毒劑下，三鹵甲烷類消毒副產(chǎn)物的生成總量沒有較大的差別，但從不同類別的三鹵甲烷類消毒副產(chǎn)物生成量看，次氯酸鈉消毒產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物量均略高于氯胺消毒產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物量。見圖3。此外，三氯甲烷的生成量在所有三鹵甲烷中明顯處于優(yōu)勢，分析水質(zhì)可知，B 污水處理廠的TOC值高于A 污水處理廠。出現(xiàn)圖3 的情況可能是由于B污水廠二級(jí)出水BOD濃度很高，按照水質(zhì)加入的次氯酸鈉和氯胺消耗比較完全，所以最終兩者產(chǎn)生的消毒效果相似，但由于次氯酸鈉消毒和氯胺消毒存在機(jī)理上的不同，所以依舊顯現(xiàn)出前者消毒副產(chǎn)物高于后者的現(xiàn)象。張偉偉等[11]的試驗(yàn)證明，水體消毒后三鹵甲烷的生成量隨水中有機(jī)物含量的上升而顯著的增加。分析水質(zhì)可知，B污水處理廠二級(jí)出水有機(jī)物含量較高，同時(shí)，B污水廠的二級(jí)出水中存在一定量的溴化物，對(duì)試驗(yàn)有一定影響，但次溴酸的氧化反應(yīng)不足以占據(jù)主導(dǎo)[12]，最后溴代甲烷生成量遠(yuǎn)低于氯代甲烷，這是三氯甲烷為主要消毒副產(chǎn)物的原因。。

圖3 B污水處理廠不同消毒劑作用下三鹵甲烷生成對(duì)比

2.2 兩種消毒方式下N-DBPs生成特性

2.2.1 A污水處理廠

兩種消毒方式下各類N-DBPs 的生成趨勢相同，其中次氯酸鈉消毒下生成的二氯乙腈要高于氯胺消毒，而三氯乙腈和三硝基甲烷的生成量幾乎相等，二溴乙腈在A 污水處理廠的二級(jí)出水中未檢出。各類N-DBPs 的生成量都在10 μg/L 以下，其中二氯乙腈為主要的N-DBPs，在兩種消毒方式下分別占總N-DBPs的72%和65%。見圖4。

圖4 A污水處理廠不同消毒方式下N-DBPs生成對(duì)比

研究表明[13]，消毒劑的投加量、原水pH值、反應(yīng)時(shí)間、溫度等都是影響消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的重要因素。二氯乙腈的生成量遠(yuǎn)高于其他種類的N-DBPs可能源于這些影響因素的綜合作用。氯胺消毒所產(chǎn)生的主要消毒副產(chǎn)物是鹵乙腈[14]，在水中加入一定量的次氯酸鈉和氯胺消毒劑后，當(dāng)水體中的還原有機(jī)物消耗完后，生成的氯胺以及殘存的氯胺會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成鹵乙腈，特別是二氯乙腈。此外，由于A 污水處理廠的溴化物含量較低，以氯代反應(yīng)為主，所以生成物主要是氯化物。

2.2.2 B污水處理廠

B 污水處理廠出水N-DBPs 類消毒副產(chǎn)物的生成趨勢與A 污水處理廠存在明顯的差異。N-DBPs 類消毒副產(chǎn)物總量有明顯的增加，氯胺消毒下的N-DBPs生成量遠(yuǎn)高于次氯酸鈉，特別是二溴乙腈，其質(zhì)量濃度由70.244 μg/L 增加至2 170.538 μg/L，而三氯乙腈、二氯乙腈未檢出。見圖5。

圖5 B污水處理廠不同消毒方式下N-DBPs生成對(duì)比

B 污水處理廠二級(jí)出水中含有較高濃度的溴化物，加入氯胺消毒劑的同時(shí)也向水樣中加入了一定量的N，這兩種因素的綜合作用導(dǎo)致B 污水處理廠在氯胺消毒下產(chǎn)生的N-DBPs類消毒副產(chǎn)物遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于次氯酸鈉消毒的產(chǎn)生量，達(dá)到了4 000 μg/L左右。此外，較高濃度溴化物的存在造成次溴酸的取代反應(yīng)成為主導(dǎo)[12]，這也造成了溴代腈的生成量很高；而氯代腈很低，以致無法檢出。

2.3 單位DOC條件下三鹵甲烷的生成特性

2.3.1 次氯酸鈉消毒

A 污水處理廠大部分類別的三鹵甲烷產(chǎn)生量低于B 污水處理廠，其中A 污水處理廠三氯甲烷的產(chǎn)生量僅為B污水處理廠的4%，三溴甲烷的產(chǎn)生量為B污水處理廠的24%，另外A 污水處理廠二氯一溴甲烷的產(chǎn)生量也低于B 污水處理廠，而A 污水處理廠一氯二溴甲烷的產(chǎn)生量略高于B污水處理廠。見圖6。

圖6 次氯酸鈉消毒、單位DOC條件下三鹵甲烷生成對(duì)比

相關(guān)研究表明，在一定條件下，水體消毒后三鹵甲烷的生成量與水體中的有機(jī)物污染物含量存在較好的線性關(guān)系[11]。因此可初步判斷，水質(zhì)是影響兩類污水廠三鹵甲烷生成量的重要因素。水中含有氨氮的情況下，加入的次氯酸鈉會(huì)先與氨氮反應(yīng)成為氯胺[15]，單一的次氯酸鈉消毒就變成了次氯酸鈉與氯胺聯(lián)合消毒，加強(qiáng)消毒效果的同時(shí)減少了三鹵甲烷的產(chǎn)生。

通過分析兩類污水處理廠的二級(jí)出水水質(zhì)發(fā)現(xiàn)，B 污水處理廠的二級(jí)出水中氨氮含量為2.076 mg/L，遠(yuǎn)高于A 污水處理廠的0.055 mg/L，加入一定量的次氯酸鈉后，B 污水廠的Cl/N 值遠(yuǎn)小于A 污水廠。王雨等[16]試驗(yàn)表明，隨著水中C1/N 值的增加，產(chǎn)生的三鹵甲烷量呈下降趨勢，水中氨氮的存在對(duì)消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷的生成有促進(jìn)作用。本試驗(yàn)中，A 污水處理廠二級(jí)出水有較高的C1/N 值，從而產(chǎn)生的三鹵甲烷值較低，B污水處理廠則相反。

2.3.2 氯胺消毒

A 污水處理廠所有檢測類別的三鹵甲烷產(chǎn)生量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于B 污水處理廠，其中A 污水處理廠三氯甲烷的產(chǎn)生量僅為B 污水處理廠的1%，三溴甲烷的產(chǎn)生量為B 污水處理廠的12%，A 污水處理廠三鹵甲烷產(chǎn)生總量僅為B 污水處理廠的5%，各類三鹵甲烷的產(chǎn)生趨勢基本與次氯酸鈉消毒相同。見圖7。

圖7 氯胺消毒、單位DOC條件下三鹵甲烷生成對(duì)比

氯胺在水體中以多形態(tài)存在，包括一氯胺、二氯胺、三氯胺，消毒效果最好的是一氯胺。而氯胺在消毒的同時(shí)，會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，氯胺中的活性氯發(fā)生轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生的游離氯與有機(jī)物發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)生成三鹵甲烷[17]。B 污水處理廠二級(jí)出水的氨氮值遠(yuǎn)高于A 污水處理廠，在氨氮的促進(jìn)作用下，B 污水處理廠產(chǎn)生的三鹵甲烷遠(yuǎn)大于A 污水處理廠。同時(shí)，水中溴化物的存在能促進(jìn)三鹵甲烷的產(chǎn)生，但不會(huì)對(duì)三鹵甲烷的種類產(chǎn)生較大影響[18～19]。本試驗(yàn)中，B 污水處理廠的溴化物濃度較高，增加三鹵甲烷產(chǎn)生量的同時(shí)增加了溴代甲烷的產(chǎn)生量，這與圖7展現(xiàn)出的結(jié)果一致。

2.4 單位DON條件N-DBPs的生成特性

2.4.1 次氯酸鈉消毒

A、B 污水處理廠消毒副產(chǎn)物顯現(xiàn)出了不同的生成趨勢。A 污水處理廠二級(jí)出水消毒后只檢出了三氯乙腈、二氯乙腈和三氯硝基甲烷，二溴乙腈未檢出，每一類N-DBPs 產(chǎn)生量濃度在1 μg/L 左右，屬于較低的水平。B污水處理廠二級(jí)出水消毒后僅檢出了三氯硝基甲烷和二溴乙腈，三氯乙腈和二氯乙腈未檢出，檢出項(xiàng)中三氯硝基甲烷的濃度100 μg/L，二溴乙腈也達(dá)到了10 μg/L，屬于較高的水平。在N-DBPs 的總量水平上，B污水處理廠遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于A污水處理廠。見圖8。

B 污水處理廠氨氮含量遠(yuǎn)高于A 污水處理廠，因此B 污水處理廠加入足量的次氯酸鈉會(huì)產(chǎn)生較多的氯胺，N-DBPs 的產(chǎn)生量會(huì)隨著次氯酸鈉投量大幅增加[20]。此外，丁春生[21]進(jìn)行的試驗(yàn)證明，pH、投氯量和溫度是生成三氯硝基甲烷的影響因素，而溫度對(duì)甲胺形成三氯硝基甲烷的影響最大。溫度越高，三氯硝基甲烷的生成量也越高，本試驗(yàn)時(shí)間為平均氣溫較高的夏季，故與上述結(jié)論相一致。

圖8 次氯酸鈉消毒、單位DON條件下N-DBPs生成對(duì)比

2.4.2 氯胺消毒

消毒副產(chǎn)物生成趨勢與次氯酸鈉消毒基本相同。A污水處理廠檢出了二氯乙腈、三氯乙腈、三氯硝基甲烷，每一類的N-DBPs 的產(chǎn)生量濃度也控制在1 μg/L左右，屬于較低水平。而B 污水處理廠檢出了二氯硝基甲烷和二溴乙腈，兩者的濃度均達(dá)到100 μg/L 以上，處于較高水平。見圖9。

圖9 氯胺消毒方式兩污水廠單位DON下N-DBPs生成對(duì)比

B 污水處理廠二溴乙腈超過三氯硝基甲烷，但兩者之間差距不大，這與次氯酸鈉消毒結(jié)果存在一定的差異。水體中鹵乙腈類消毒副產(chǎn)物主要來自于氯胺消毒[22]，有機(jī)氮和有機(jī)碳在氯化的過程中容易形成醛類，而氯胺在與醛類接觸后可產(chǎn)生大量鹵乙腈。因?yàn)闇囟葘?duì)三氯硝基甲烷的影響較大[21]，這導(dǎo)致了在本試驗(yàn)條件下，三氯硝基甲烷的產(chǎn)生量比較大；此外，B 污水處理廠二級(jí)出水存在高濃度溴離子，這導(dǎo)致了溴代反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，因此溴化物的產(chǎn)生量也較高。圖9 的結(jié)果是反應(yīng)條件和溴離子濃度的綜合作用。

3 結(jié)論

1）由于氯胺的氧化還原電位跟氯相比較低，所以和次氯酸鈉消毒相比，氯胺消毒有效減少了含碳消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量；此外，由于溴離子的影響，A 污水處理廠與B 污水處理廠次氯酸鈉消毒產(chǎn)生的含碳溴代副產(chǎn)物均處于比較高的水平。

2）由于兩污水處理廠二級(jí)出水溴化物含量不同，A 污水處理廠以氯代反應(yīng)為主，消毒副產(chǎn)物以二氯乙腈為主；B污水處理廠以溴代反應(yīng)為主，消毒副產(chǎn)物以二溴乙腈為主。

3）A 污水處理廠具有較高的C1/N 值和較低的氨氮值，產(chǎn)生的三鹵甲烷濃度較低；B污水處理廠具有較低的C1/N 值和較高的氨氮值，因此產(chǎn)生的三鹵甲烷濃度較高；此外，溴化物的存在，也對(duì)B 污水處理廠產(chǎn)生三鹵甲烷具有一定的影響。

4）由于B 污水處理廠二級(jí)出水氨氮值高于A 污水處理廠，在溫度的影響下，次氯酸鈉與氯胺消毒方式的主要N-DBPs均為三氯硝基甲烷和二溴乙腈且產(chǎn)生量很高；而A 污水處理廠氨氮值較低且溴離子濃度較低，綜合影響下產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物均為氯代N-DBPs且產(chǎn)生量很低?！酢?/p>