李曉珍， 柳俊哲， 閆加利， 王建民

(寧波大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院， 浙江 寧波 315211)

實(shí)際混凝土工程多處于CO2和Cl-雙重作用的條件下[1-4].大量鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)破壞事例表明，鋼筋腐蝕主要源于氯鹽和碳化作用.一般來(lái)說(shuō)，混凝土內(nèi)鋼筋表面由于有高堿性的混凝土孔溶液存在，鋼筋會(huì)處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，但當(dāng)外界CO2及Cl-滲入到混凝土中時(shí)，混凝土孔溶液的pH值會(huì)有所下降，導(dǎo)致鈍化膜破壞而發(fā)生腐蝕[5-9].致使鋼筋鈍化膜破壞的因素較多，包括混凝土內(nèi)鋼筋的表面狀態(tài)、合金組成和鐵相組成等材料因素，以及混凝土滲透性、Cl-濃度、溶液pH值、溫度和濕度等環(huán)境因素[10-12].鋼筋表面鈍化膜的特性(鈍化膜的厚度、組成和穩(wěn)定性)受極化電位、極化時(shí)間和介質(zhì)中離子濃度的影響，而鈍化膜的微結(jié)構(gòu)特征與鈍化電位、鈍化時(shí)間等相關(guān).總之，鋼筋腐蝕的原因最終歸結(jié)于鈍化膜的組成與結(jié)構(gòu)變化[13-16].可見(jiàn)，明確碳化與氯鹽腐蝕作用下鋼筋鈍化膜的失效過(guò)程，闡明腐蝕因素作用下鋼筋鈍化膜破壞機(jī)制，從而改善混凝土中鋼筋表面的致鈍環(huán)境，是一個(gè)急需解決的重要問(wèn)題[17-18].

本文以影響混凝土中鋼筋表面鈍化膜結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素為切入點(diǎn)，著重研究碳化與氯鹽腐蝕作用下鋼筋表面銹蝕物的組成和微結(jié)構(gòu)特征，從而為改善混凝土中鋼筋阻銹性能提供理論基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及試件制備

將直徑為10mm的HPB 300鋼筋經(jīng)線切割加工成厚度為2mm的圓片，圓片兩側(cè)用38、25、 18μm(400、500、800目)的砂紙分級(jí)打磨至鏡面光亮，然后用95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、摻量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的酒精擦拭干凈后放入干燥器中，用于銹蝕物的X射線光電子能譜(XPS)分析.3種混凝土孔溶液模擬腐蝕環(huán)境為：(1)混凝土孔溶液中摻入3%NaCl，用來(lái)模擬氯鹽腐蝕環(huán)境；(2)碳化后的混凝土孔溶液，用來(lái)模擬碳化腐蝕環(huán)境；(3)碳化后的混凝土孔溶液中加入3%NaCl，用來(lái)模擬碳化與氯鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境[19-20].碳化前和碳化后的混凝土孔溶液配合比如表1所示.

表1 混凝土孔溶液配合比

將配制好的3種混凝土孔溶液分別倒入3個(gè)有蓋玻璃燒瓶中，溶液體積均為300mL，每個(gè)玻璃燒瓶中放入2個(gè)上述鋼筋圓片，蓋緊瓶蓋.6個(gè)月后將溶液中的鋼筋圓片取出，先用充Ar的去離子水及丙酮沖洗，再用Ar吹干后保存在充滿Ar的容器中，并利用X射線衍射(XRD)儀、XPS儀和掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行測(cè)定和分析.

1.2 試驗(yàn)參數(shù)設(shè)置

XPS：采用Mg靶，X射線發(fā)射電流20mA，X射線源高壓10kV，倍增器電壓2.8kV，全譜通過(guò)能 100eV，窄掃描通過(guò)能為50eV，掃描次數(shù)20次，步長(zhǎng)為10ms.每次測(cè)試前均用Ar+離子束以約為 3nm/min 的速率，濺射5s以去除表面污染物.對(duì)圓片中的銹蝕物進(jìn)行XPS測(cè)試后，利用CasaXPS2.3.16軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合，所有元素的峰曲線都用C1s校準(zhǔn)，校準(zhǔn)值用結(jié)合能為284.6eV.

XRD：D8 Advance Davinci型，德國(guó)Bruker公司產(chǎn)，采用Cu，Kα1射線，管電壓為40kV，管電流為40mA；連續(xù)掃描，掃描范圍為20°～70°，掃描速率為8(°)/min，步長(zhǎng)為0.02°.

SEM：S-4800型，日本日立公司產(chǎn)，冷場(chǎng)發(fā)射電子源，背散射電子分辨率為3.0nm(15kV)，加速電壓為0.5～30.0kV，放大倍率范圍為30～800000.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鋼筋銹蝕物的XPS分析

圖1為3種混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物的XPS全掃描譜線圖.由圖1可知，孔溶液中鋼筋銹蝕物的主要組成為Fe、O、C和Cl，其中O、C和Fe峰值很強(qiáng)，說(shuō)明銹蝕物的化學(xué)組成主要為Fe的氧化物.由 圖1(a) 可見(jiàn)，C峰值很強(qiáng)，而氯鹽混凝土孔溶液中并未含有C，這可能來(lái)源于鋼筋本身.由圖1還可見(jiàn)，含氯鹽混凝土孔溶液、碳化混凝土孔溶液、碳化與氯鹽復(fù)合混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物的Fe 2p結(jié)合能分別為709.96、710.76、711.30eV，說(shuō)明在這3種混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物的組成雖都為Fe的氧化物，但具體組成是不同的.含氯鹽混凝土孔溶液、碳化混凝土孔溶液、碳化與氯鹽復(fù)合混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物中Fe的峰值逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明Fe氧化物的含量逐漸增多，鋼筋腐蝕更為嚴(yán)重.由于Fe 2p軌道自旋分裂成為2個(gè)能級(jí)(Fe 2p 1/2和Fe 2p 3/2)，因此Fe 2p譜為雙峰結(jié)構(gòu).銹蝕物的鐵化合物可以分成4類： Fe-1、Fe-2、Fe-3和Fe-4，分別對(duì)應(yīng)于單質(zhì)Fe、Fe3O4/ FeO(Fe2+)、Fe2O3/FeOOH(Fe3+)和FeCl3(Fe3+).

鋼筋圓片在不同混凝土孔溶液中浸泡6個(gè)月后鋼筋銹蝕物Fe元素的XPS分峰擬合圖如圖2所示.

圖1 混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物XPS全掃描譜線圖

圖2 混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物Fe元素的XPS分峰擬合圖

由圖2可見(jiàn)：含氯鹽混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物的Fe 2p峰值曲線分峰擬合出4個(gè)峰值，所對(duì)應(yīng)的化合物分別為FeO和FeOOH；碳化混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物的Fe 2p峰值曲線分峰擬合出3個(gè)峰值，所對(duì)應(yīng)的化合物分別為Fe3O4和FeOOH；碳化與氯鹽復(fù)合混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物的Fe 2p峰值曲線分峰擬合出5個(gè)峰值，所對(duì)應(yīng)的化合物分別為Fe3O4、FeOOH和FeCl3.

通過(guò)擬合可以得出含氯鹽混凝土孔溶液、碳化混凝土孔溶液、碳化與氯鹽復(fù)合混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物Fe元素峰值位置的結(jié)合能及Fe化合物的相對(duì)含量，如表2～4所示.由表2～4可見(jiàn)：含氯鹽混凝土孔溶液中FeO的相對(duì)含量為32.3%，F(xiàn)eOOH的相對(duì)含量為67.7%；碳化混凝土孔溶液中Fe3O4的相對(duì)含量為39.9%，F(xiàn)eOOH的相對(duì)含量為60.1%；碳化與氯鹽復(fù)合混凝土孔溶液中 Fe3O4的相對(duì)含量為19.3%，F(xiàn)eOOH的相對(duì)含量為69.1%，F(xiàn)eCl3的相對(duì)含量為11.6%.

表2 含氯鹽混凝土孔溶液中銹蝕物Fe元素XPS分峰擬合數(shù)據(jù)

表3 碳化混凝土孔溶液中銹蝕物Fe元素XPS分峰擬合數(shù)據(jù)

表4 碳化與氯鹽復(fù)合混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物Fe元素XPS分峰擬合數(shù)據(jù)

2.2 鋼筋銹蝕物的XRD分析

圖3為3種混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物的微觀形貌和XRD圖譜.含氯鹽混凝土孔溶液中的鋼筋表面大部分尚未銹蝕，肉眼可見(jiàn)只有一點(diǎn)銹斑，大部分表面較平整，局部出現(xiàn)凸起，說(shuō)明有腐蝕物覆蓋，且腐蝕物為薄薄的1層.由圖3(a)可見(jiàn)：含氯鹽混凝土孔溶液中的鋼筋表面一些地方出現(xiàn)凹洞，說(shuō)明鋼筋在含氯鹽混凝土孔溶液中形成的鈍化膜慢慢被氯離子穿透，開(kāi)始腐蝕；XRD圖譜顯示，含氯鹽混凝土孔溶液中鋼筋在2θ為44.6°和64.9°處有2個(gè)清晰的主峰，為Fe單質(zhì)的主衍射峰，說(shuō)明浸泡于含氯鹽混凝土孔溶液中鋼筋并未完全腐蝕，其他小峰為FeOOH和FeO的衍射峰，與前述XPS分析結(jié)果一致.

碳化混凝土孔溶液中鋼筋表面有黃黑色的銹蝕物生成，且表面較光滑，未出現(xiàn)銹蝕物凸起.由 圖3(b) 可見(jiàn)，鋼筋表面基本全部銹蝕且腐蝕物疏松多孔，為棒狀銹蝕物.在2θ為36.8°、44.7°和65.1°處可看到3個(gè)清晰的主峰，均為Fe3O4主衍射峰，未發(fā)現(xiàn)單質(zhì)Fe的衍射峰，相對(duì)于圖3(a)有其他較大強(qiáng)度的次峰，說(shuō)明浸泡于碳化混凝土孔溶液中的鋼筋表面已經(jīng)完全腐蝕且有FeOOH和Fe2O3生成，對(duì)前述XPS分析有很好的補(bǔ)充.

由圖3(c)可見(jiàn)：碳化與氯鹽復(fù)合混凝土孔溶液中鋼筋銹蝕物為黃褐色且呈層狀，厚薄分布不均勻，出現(xiàn)剝落現(xiàn)象；腐蝕生成物的峰值相對(duì)于圖3(a)、(b)明顯，主衍射峰為FeOOH，次峰為FeCl3和 Fe3O4，且強(qiáng)度均有所增強(qiáng)，說(shuō)明鋼筋在氯鹽與碳化復(fù)合環(huán)境下腐蝕更為嚴(yán)重，這與前述XPS分析結(jié)果一致.

圖3 3種混凝土孔溶液中鋼筋表面銹蝕物的微觀形貌與XRD圖譜

3 結(jié)論

(1)含氯鹽混凝土孔溶液中鋼筋表面鈍化膜和銹蝕物共存，表面狀態(tài)較為致密，銹蝕物主要組成為FeOOH和FeO；碳化混凝土孔溶液中鋼筋表面有黃黑色的銹蝕物生成，棒狀腐蝕物疏松多孔，主要組成為FeOOH、Fe3O4和Fe2O3；碳化與氯鹽復(fù)合混凝土孔溶液中鋼筋表面有大量黃褐色銹蝕物生成，銹蝕物表面呈分層剝落狀，主要組成為FeOOH、 Fe3O4和FeCl3，其中FeOOH含量高達(dá)60%以上.

(2)從含氯鹽混凝土孔溶液到碳化混凝土孔溶液再到碳化與氯鹽復(fù)合混凝土孔溶液，鋼筋銹蝕物中Fe的峰值逐漸增強(qiáng)，F(xiàn)e氧化物含量增多，碳化與氯鹽雙重腐蝕因素作用下鋼筋腐蝕最為嚴(yán)重.