劉珊，張悅，田薪成，趙春朋，馮婷，魏莉

(長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

銅是廣泛存在于自然界、工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中的一種重金屬。在水環(huán)境中，銅的存在增大了水處理難度，同時(shí)人體中銅的含量過高會(huì)引發(fā)疾病。目前，由于吸附法具有低成本、高效率等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水體中重金屬銅的去除[1]。

海藻酸鈉(SA)是一種可生物降解的天然高分子材料[2]，由于其分子骨架中含有大量高活性羥基和羧基，故為一種優(yōu)良的陽(yáng)離子重金屬吸附劑[3-4]。鋁污泥是凈水廠產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其成分復(fù)雜，由于其具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，且比表面積大，故具有良好的資源利用潛力。

基于此，本文采用海藻酸鈉對(duì)鋁污泥進(jìn)行改性，制備SA-AlS功能球，選擇Cu(II)為目標(biāo)物開展SA-AlS功能球吸附研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

海藻酸鈉，天津市福晨化學(xué)試劑廠；鋁污泥，取自西安市曲江水廠；二水合氯化銅、無水氯化鈣、氫氧化鈉、鹽酸、乙二胺四乙酸二鈉、硝酸、鹽酸羥胺、2，9-二甲基-1，10菲啰啉、甲醇、冰乙酸、檸檬酸鈉、三水合乙酸鈉均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

SHA-BH水浴恒溫振蕩器；WQF-510A傅里葉紅外光譜儀；TU-1810紫外可見分光光度計(jì)；JB-3恒溫磁力攪拌器；202-OES臺(tái)式電熱恒溫干燥箱；雷磁pHs-25 pH計(jì)；BSA224S電子分析天平；標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩(目100寸，孔徑0.15 mm)。

1.2 海藻酸鈉改性鋁污泥(SA-AlS)功能球的制備

1.2.1 脫水鋁污泥的制備 鋁污泥經(jīng)干燥、研磨、過篩(100目)，得到粒徑<0.15 mm鋁污泥粉末，記為AlS，見圖1a。

1.2.2 海藻酸鈉改性鋁污泥(SA-AlS)水溶膠的制備 將3 g海藻酸鈉粉末溶解在100 mL蒸餾水中，磁力攪拌1 h，然后將上述AlS粉末加入到溶膠中，攪拌1 h，形成均勻分散的水溶膠，見圖1b。

1.2.3 海藻酸鈉改性鋁污泥(SA-AlS)功能球的制備 將上述水溶膠倒入滴定管中，緩慢滴入250 mL的1 mol/L CaCl2溶液中并攪拌，得到棕色SA-AlS功能球，見圖1c。滴加結(jié)束后，持續(xù)攪拌2 h，使SA-AlS功能球進(jìn)一步固化，然后過濾，用蒸餾水將SA-AlS功能球洗滌至中性，存放在蒸餾水中備用。重金屬吸附的SA-AlS功能球見圖1d。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取100個(gè)SA-AlS功能球(干重124.0 mg)加入到200 mL初始濃度為100 mg/L的Cu(II)溶液中，在(25±0.1) ℃、140 r/min恒溫振蕩器中振蕩20～30 h后，取上清液稀釋一定倍數(shù)，用分光光度法測(cè)Cu(II)濃度[5]。在吸附實(shí)驗(yàn)期間，用0.5 mol/L NaOH和0.5 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液初始pH。在吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，Cu(II)的初始濃度分別為50，100，200 mg/L；在吸附等溫線實(shí)驗(yàn)中，Cu(II)的初始濃度為50～500 mg/L，體積為200 mL；吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)中溫度設(shè)定為15，25，35，45，55，65 ℃。

1.4 材料表征

將SA功能球、SA-AlS功能球和吸Cu(II)后SA-AlS功能球干燥后磨成粉末。用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)溴化鉀壓片后的粉末進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)改性前后吸附性能對(duì)比

為了研究化學(xué)改性鋁污泥前后吸附劑對(duì)Cu(II)的吸附性能，分別稱取等質(zhì)量的純海藻酸鈉粉末、鋁污泥粉末、海藻酸鈉改性鋁污泥功能球粉末加入到200，100 mg/L的Cu(II)溶液中，吸附30 h，測(cè)Cu(II)的平衡濃度，并計(jì)算三種材料的吸附量(見圖2)。

圖2 不同吸附材料對(duì)Cu(II)的吸附量Fig.2 Adsorption capacity of Cu(II) ondifferent adsorbent materials

由圖2可知，鋁污泥、純海藻酸鈉、海藻酸鈉改性鋁污泥功能球?qū)u(II)的吸附量分別為29.85，71.04，110.49 mg/g。鋁污泥經(jīng)過海藻酸鈉改性后對(duì)Cu(II)的吸附量顯著高于鋁污泥和純海藻酸鈉對(duì)Cu(II)的吸附量，這歸因于改性復(fù)合吸附劑結(jié)合了海藻酸鈉的高活性羧基和羥基及鋁污泥中鋁(氫)氧化合物表面羥基(Al—OH)功能基團(tuán)的優(yōu)勢(shì)，從而提高了吸附劑對(duì)Cu(II)的吸附性能。

2.2 溶液pH對(duì)Cu(II)吸附的影響

取200 mL濃度為100 mg/L Cu(II)溶液，調(diào)節(jié)pH為2.0～5.5，pH對(duì)Cu(II)吸附的影響見圖3。

圖3 pH對(duì)Cu(II)吸附的影響Fig.3 Effects of pH on Cu(II) adsorptionby SA-AlS functional beads

由圖3可知，SA-AlS功能球?qū)u(II)的吸附量隨pH值的增加而增加。從反應(yīng)機(jī)理而言，當(dāng)Cu(II)溶液pH<2.0時(shí)，SA-AlS功能球中羧基(—COOH)和胺(—NH2)等基團(tuán)易質(zhì)子化，吸附位點(diǎn)帶正電荷，對(duì)溶液中的Cu(II)產(chǎn)生靜電斥力，降低材料對(duì)Cu(II)吸附量；隨著溶液pH增加，官能團(tuán)的質(zhì)子化和靜電排斥程度降低，在較高的pH值下 —COOH更容易電離，Cu(II)離子更容易與 —COOH和 —NH2反應(yīng)[6]，吸附量逐漸增大；當(dāng)pH>5.5時(shí)，Cu(II)開始沉淀，故SA-AlS功能球?qū)u(II)的吸附過程最佳pH為5.5。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

分別配制200 mL濃度為50，100，200 mg/L的Cu(II)溶液，溶液pH為5.5，吸附時(shí)間為3 min～30 h。在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)取上清液并測(cè)銅離子濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 Cu(II)吸附過程擬一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力模型擬合Fig.4 Cu(II)adsorption process of fitting results bypseudo first/second-order kinetic models

由圖4可知，在吸附初期，SA-AlS功能球?qū)u(II)的吸附速率較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附速率減緩至平衡。Cu(II)在180 min內(nèi)完成了至少60%的平衡吸附量，并在24 h后達(dá)到吸附平衡。同時(shí)，吸附劑對(duì)Cu(II)的平衡吸附量隨初始濃度的增加而增加。

在吸附的初始階段，由于吸附質(zhì)的高濃度和吸附劑表面上的大量可用活性位點(diǎn)，形成了更高的驅(qū)動(dòng)力，因此，SA-AlS功能球?qū)u(II)的吸附速率更快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附劑表面吸附飽和，Cu(II)通過吸附劑微孔向內(nèi)部擴(kuò)散，同時(shí)溶液中Cu(II)濃度逐漸降低，驅(qū)動(dòng)力降低，吸附速度減慢，最終達(dá)到平衡。此外，隨著初始濃度的增加，平衡吸附量隨之增大，是由于吸附質(zhì)的濃度增加了傳質(zhì)推動(dòng)力，減小了溶質(zhì)從液相到固相的傳質(zhì)阻力，吸附劑與吸附質(zhì)之間的碰撞機(jī)會(huì)增加，吸附效果增強(qiáng)[7]。

吸附過程分別采用擬一級(jí)、擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合，計(jì)算公式見式(1)～式(3)[8]。

qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

qt=kpt0.5+C

(3)

式中 k1——擬一級(jí)速率常數(shù)，min-1；

k2——擬二級(jí)速率常數(shù)，g/(mg·min)；

kp——顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；

C——與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)，mg/g；

t——吸附時(shí)間，min；

qt和qe——t時(shí)和平衡時(shí)的吸附容量，mg/g。

SA-AlS功能球吸附Cu(II)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果見表1。

感冒就是上呼吸道感染，絕大多數(shù)的感冒都是病毒感染，病毒的種類很多，而且經(jīng)常變異，感冒藥不能對(duì)付病毒。即使抗病毒的金剛烷胺也只能抗A型流感病毒，作用是有限的，并且千萬不能過量服用，會(huì)引起幻覺等精神癥狀。按藥監(jiān)局最新修改的說明書，含金剛烷胺成分的感冒藥禁用于1歲以下嬰幼兒。

表1 SA-AlS功能球吸附Cu(II)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetics parameters for Cu(II) adsorption onto SA-AlS functional beads

由表1可知，對(duì)于不同濃度的Cu(II)吸附實(shí)驗(yàn)，SA-AlS功能球?qū)u(II)的吸附過程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明該吸附過程主要涉及化學(xué)吸附。

由于制得的SA-AlS功能球吸附劑是水凝膠材料，在吸附過程中，吸附質(zhì)在吸附劑孔道內(nèi)可能存在擴(kuò)散現(xiàn)象，對(duì)吸附速率產(chǎn)生影響?；诖耍妙w粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，探究吸附過程限制吸附速率的因素。在整個(gè)吸附過程中，如果限制吸附速率的唯一因素是顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程，即可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做出一條過原點(diǎn)的直線。見圖5，得到由三段直線組成的線性圖，表明吸附過程中吸附速率由三個(gè)步驟控制：首先，溶液中Cu(II)擴(kuò)散到吸附劑的外表面；隨后，外表面上的吸附質(zhì)進(jìn)入吸附劑孔道內(nèi)并到達(dá)各吸附點(diǎn)位；最后，隨著溶液中Cu(II)濃度的降低，顆粒內(nèi)擴(kuò)散減緩直至吸附平衡。三段線圖中顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程由第二段直線表示，由表1可知，在整個(gè)吸附過程中，雖然R2>0.95，但直線未過原點(diǎn)，表明在吸附過程中顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是吸附速率的唯一限制因素[7]。

圖5 Cu(II)吸附過程中顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合Fig.5 Cu(II)adsorption process of fitting resultsby intra-particle diffusion model

2.4 吸附等溫線

分別配制200 mL濃度為50，100，200，300，400，500 mg/L的Cu(II)溶液，溫度為25 ℃，pH為5.5，吸附24 h，取溶液上清液并測(cè)銅離子濃度。

圖6 SA-AlS功能球吸附Cu(II)的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of Cu(II) ontoSA-AlS functional beads

由圖6可知，在吸附過程中，隨著Cu(II)濃度的增大，SA-AlS功能球?qū)u(II)的吸附平衡量增加。這是由于當(dāng)溶液中Cu(II)初始濃度較高時(shí)，Cu(II)可以與SA-AlS功能球吸附點(diǎn)位發(fā)生更多有效碰撞，從而提高了該材料的平衡吸附量。

分別采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型分析了吸附過程。

Langmuir模型假設(shè)吸附是單層吸附，且吸附點(diǎn)位有限，見式(4)[9]。

(4)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——最大飽和吸附量，mg/g；

Ce——吸附質(zhì)平衡濃度，mg/L。

Freundlich模型假設(shè)吸附是多層面并發(fā)生在非均勻表面，見式(5)。

(5)

其中，KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)，L/mg；n評(píng)價(jià)吸附親和力，值越大，親和力越大。用式(4)和式(5)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，得出參數(shù)KL和qm，KF和n，見表2。

表2 SA-AlS功能球吸附Cu(II)的Langmuir和Freundlich等溫模型相關(guān)參數(shù)Table 2 The isotherms parameters for Cu(II)adsorption onto SA-AlS functional beads

由表2可知，Langmuir模型R2>Freundlich模型R2(0.986 2>0.944 8)，Langmuir模型可以更好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，表明SA-AlS功能球吸附Cu(II)的過程為單層吸附過程。由Langmuir模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得SA-AlS功能球?qū)u(II)的最大擬合吸附量可達(dá)224.86 mg/L。同時(shí)，SA-AlS功能球?qū)u(II)的吸附效果優(yōu)于一些國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的其他海藻酸鈉改性材料的吸附效果，見表3。

表3 對(duì)比不同吸附劑對(duì)Cu(II)的吸附量Table 3 Adsorption capacity of Cu(II) on different adsorbents

2.5 吸附熱力學(xué)

分別配制200 mL濃度為100，200 mg/L的Cu(II)溶液，pH為5.5，分別在15，25，35，45，55，65 ℃的溫度下進(jìn)行24 h吸附實(shí)驗(yàn)，取溶液上清液并測(cè)銅離子濃度，見圖7。

由圖7可知，隨著溫度的升高，吸附量逐漸增大。SA-AlS功能球?qū)?00 mg/L的Cu(II)吸附量由15 ℃的69.07 mg/L增加至65 ℃的83.54 mg/L，200 mg/L 的Cu(II)吸附量由15 ℃的84.38 mg/L增加至65 ℃的117.45 mg/L，說明溫度對(duì)吸附過程有較大影響。

圖7 濃度、溫度對(duì)Cu(II)吸附量的影響Fig.7 Adsorption of Cu(II) under differentconcentration and temperature

吸附熱力學(xué)研究了在吸附過程中溫度對(duì)其產(chǎn)生的影響。熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算公式[14]如下。

ΔG=-RTlnKc

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

其中，Kc為不同溫度下的平衡常數(shù)，L/mol，由qe/Ce可得，ΔG為吉布斯自由能變，kJ/mol；T為熱力學(xué)溫度，K；ΔS為熵變，J/(mol·K)；ΔH為焓變，kJ/mol。R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。通過ΔG對(duì)T做圖得出截距和斜率，即推出ΔH和ΔS。熱力學(xué)參數(shù)見表4。

表4 SA-AlS功能球吸附Cu(II)的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of Cu(II)adsorbed by SA-AlS functional beads

由表4可知，ΔG<0，且ΔG的絕對(duì)值隨溫度升高而增大，表明SA-AlS功能球吸附Cu(II)的過程是自發(fā)的、可行的，且升溫可促進(jìn)吸附過程，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致；ΔH>0，表示吸附劑吸附Cu(II)的過程為吸熱過程；ΔS>0，表明在固液界面上SA-AlS功能球的混亂度是增加的[6]。

2.6 紅外譜圖分析

由圖8可知，對(duì)于純海藻酸鈉凝膠球，在1 606 cm-1處，其分子骨架上觀察到 —COO-的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰；1 436 cm-1處的吸收峰是 —COO-的對(duì)稱拉伸振動(dòng)吸收峰；在3 000～2 800 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰為飽和C—H的伸縮振動(dòng)。用海藻酸鈉改性鋁污泥后，SA-AlS功能球不僅保留了3 000，1 606，1 436 cm-1處的吸收峰，同時(shí)出現(xiàn)了AlS的吸收峰，3 419 cm-1處的峰代表O—H的拉伸振動(dòng)；1 034 cm-1歸屬于Si—O的伸縮振動(dòng)峰；556 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Al—O的伸縮振動(dòng)峰。SA-AlS功能球不僅保留了海藻酸鈉的吸收峰，同時(shí)出現(xiàn)了AlS的吸收峰，說明復(fù)合功能球材料同時(shí)存在海藻酸鈉和鋁污泥的所有官能團(tuán)，表明鋁污泥成功負(fù)載在海藻酸鈉上。吸附Cu(II)后的SA-AlS功能球在3 419 cm-1處的吸收峰減弱甚至消失，同時(shí)，在3 553，3 288 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，說明SA-AlS功能球上的羧基與羥基參與了Cu(II)的吸附過程[15-16]。

圖8 SA-AlS功能球吸附Cu(II)前后紅外譜圖Fig.8 Before and after FTIR spectra of Cu(II)adsorption onto SA-AlS functional beads

2.7 再生與循環(huán)利用

用4種脫附劑(硫酸、鹽酸、硝酸、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na))對(duì)吸附飽和的SA-AlS功能球進(jìn)行24 h脫附實(shí)驗(yàn)。

由圖9可知，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)脫附率最高，可達(dá)96.5%，故選定乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)對(duì)吸附劑進(jìn)行脫附再生實(shí)驗(yàn)。

圖9 SA-AlS功能球吸附Cu(II)后脫附效果對(duì)比Fig.9 SA-AlS functional beads adsorpted Cu(II)stripping effect contrast

由圖10可知，經(jīng)過3次吸附再生實(shí)驗(yàn)，平衡吸附量能保持在85%左右，經(jīng)過5次脫附再生實(shí)驗(yàn)，吸附平衡量能保持在75%左右，表明該吸附劑在一定脫附次數(shù)內(nèi)能保持良好的循環(huán)與再生利用性能。

圖10 再生與重復(fù)利用研究Fig.10 Study for regeneration and reuse

3 結(jié)論

(1)通過海藻酸鈉改性鋁污泥制備出SA-AlS功能球，吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SA-AlS功能球吸附Cu(II)的最佳pH為5.5；吸附過程中，Cu(II)達(dá)到吸附平衡需24 h；Cu(II)的吸附過程為自發(fā)、吸熱、熵增過程；吸附飽和的SA-AlS功能球經(jīng)過5次脫附再生實(shí)驗(yàn)，吸附量仍能保持在原平衡吸附量的75%左右。

(2)紅外光譜證實(shí)了海藻酸鈉上羧基和羥基是SA-AlS功能球吸附Cu(II)的主要活性部位；動(dòng)力學(xué)模型擬合研究表明，SA-AlS功能球?qū)u(II)的吸附過程主要涉及化學(xué)吸附；吸附等溫線擬合結(jié)果表明，SA-AlS功能球?qū)u(II)的吸附行為更符合Langmuir模型，故SA-AlS功能球?qū)u(II)的吸附主要涉及單層吸附，且由Langmuir模型擬合結(jié)果可得SA-AlS功能球?qū)u(II)的最大擬合吸附量可達(dá)224.86 mg/L。

本文采用海藻酸鈉改性鋁污泥，將廢棄物鋁污泥轉(zhuǎn)化為具有良好性能的吸附劑，為鋁污泥處理提供了一種新方法，從而達(dá)到將廢物資源化利用的目的。