桑蠶絲制品中增重劑的定性和定量測試

鄭福爾，蔡 濤，吳秋蘭，鄧夢穎，林春香

(1.石獅市中紡學服裝及配飾產業(yè)研究院，福建泉州 362700；2.閩南理工學院，福建泉州 362700；3.福州大學環(huán)境與資源學院，福建福州 350100)

桑蠶絲纖維有著柔和明亮的光澤，爽滑豐滿的手感，良好的透氣除濕性能以及柔和飄逸的外觀等，是一種高檔的紡織原料。然而由于桑蠶絲纖維本身具有易泛黃、耐磨性差、折皺回復性差和洗可穿性差等缺點[1－2]，限制了桑蠶絲的應用領域。因此，給桑蠶絲纖維做增重處理是改善桑蠶絲纖維性能的有效途徑之一。目前常用的桑蠶絲增重方法有無機鹽增重、接枝共聚增重、絲素溶液增重等[3－4]，其都是通過添加增重劑對桑蠶絲進行整理，使纖維膨化，增重劑通過擴散進入纖維內部，從而賦予桑蠶絲制品厚實感、防皺性、懸垂性和挺闊性等特征，增重后的桑蠶絲織物不僅外形好，而且實用性能也較好。目前，市面上流通的桑蠶絲制品在生產整理環(huán)節(jié)都會添加一定比例的增重劑，增重劑含量的多少直接關系到生產企業(yè)的用料成本、成品的手感和品質、消費者實際穿著的舒適度等。目前一般采用水煮失重法結合含油率、回潮率對桑蠶絲增重劑進行測試[5]，以判斷是否添加增重劑，但對增重劑的定量測試方法，目前未見相關報道，因此，如何測試桑蠶絲中的增重劑含量顯得至關重要。

本文對增重前后桑蠶絲制品及增重劑進行紅外光譜(FTIR)表征和熱穩(wěn)定性測定，分析桑蠶絲纖維增重前后結構的變化以及確定桑蠶絲制品和增重劑的特征溫度及該溫度區(qū)間所對應的質量損失率，最后用比例法計算出桑蠶絲制品中增重劑的含量。

1 實 驗

1.1 主要原料

未增重桑蠶絲、增重后桑蠶絲(桐鄉(xiāng)道樸絲綢有限公司)；絲素肽增重劑(廣州煊燁生物科技有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 紅外光譜測試

采用Nicolet iS50型紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司)分析桑蠶絲纖維增重前后結構的變化，樣品切成粉末，以KBr壓片法測定，設置測量波數范圍為 4 000～500 cm－1。

1.2.2 熱重測試

采用449F5型同步熱分析儀(德國NETZSCH公司)進行熱重測試。開啟熱重分析儀和氮氣氣源，調節(jié)氮氣的流量至一定值，用電子天平稱取5～15 mg增重前桑蠶絲試樣放入熱重分析儀的坩堝內，再用熱天平稱取質量，記為mS；以 10～20℃/min的速率從室溫等速升溫至800℃，記錄熱重曲線；按同樣的方法測定增重后桑蠶絲試樣，其中熱天平稱取增重后桑蠶絲試樣質量記為mS1，同樣記錄其熱重曲線。

定義熱重曲線中的典型溫度[6]為:

特征溫度:熱重曲線中可表征某物質特性的溫度，由外推始點溫度和外推終點溫度表示。

外推始點溫度:外推起始準基線與熱重曲線峰的起始邊或臺階的拐點或類似的輔助線的最大線性部分所做切線的交點所對應的溫度。

外推終點溫度:外推終點準基線與熱重曲線峰的終止邊或臺階的拐點或類似的輔助線的最大線性部分所做切線的交點所對應的溫度。

2 結果與討論

2.1 桑蠶絲制品增重前后及增重劑的熱重曲線(TG曲線)

采用449F5型同步熱分析儀對桑蠶絲制品增重前后及增重劑進行熱穩(wěn)定性測定，桑蠶絲制品增重前后及增重劑的熱重曲線見圖1～3。

圖1 增重前桑蠶絲的TG曲線

圖2 絲素肽增重劑的TG曲線

圖3 增重后桑蠶絲的TG曲線

從圖1可以看出，增重前桑蠶絲的熱重(TG)曲線主要有2個失重階段，分別對應圖1熱重曲線中的A點之前和A～B段。開始階段在A點之前，60～150℃之間桑蠶絲質量略有下降，這是由于桑蠶絲中含有部分的水分，因此根據失重溫度判斷，A點之前的失重應是桑蠶絲中水分的蒸發(fā)造成的；當溫度升至270℃時，桑蠶絲開始熔融，熱分解反應開始，質量迅速下降，失重明顯，當溫度升至450℃時，桑蠶絲熱分解速率達到極限值，熱分解反應基本完畢，失重結束，對應圖1熱重曲線中的A～B段；最后有8%的殘留物，殘留物外觀為黑色蓬松狀[7－8]。

從圖2可以看出，絲素肽增重劑的TG曲線具有典型的熱失重特征，在熱重測試開始階段絲素肽增重劑質量基本保持不變，但當溫度升至160℃時，大分子有機物集中熱解逸散，質量迅速下降，到溫度升至220℃時，熱分解速率達到極限值，熱分解反應結束；最后有8%的黑色殘余物[7－8]。

從圖3可以看出，熱重曲線上存在3個明顯的失重階段，分別對應圖3中的C1點前、C1～D1段和A1～B1段。C1點前對應表3中的60～150℃區(qū)間；C1～D1段對應表3中的160～220℃區(qū)間；和A1～B1段對應表3中的270～450℃區(qū)間。與增重前桑蠶絲和絲素肽增重劑的熱重實驗結果比較可知，其失重所處的溫度區(qū)間相同；熱重曲線中在B1點之后同樣有15%左右的殘留物，且外觀與桑蠶絲和增重劑的殘留物相似。

采用1.2.2的方法對桑蠶絲制品增重前后及增重劑的熱重曲線進行分析，得到的各樣品在外推始點溫度和外推終點溫度下的質量損失率。增重前后桑蠶絲和絲素肽增重劑熱失重時特征溫度及相應溫度下的質量損失率見表1～3。已知增重劑含量的桑蠶絲制品的實驗數據和計算結果見表4。其中表1～3和表4中1＃和2＃是具體樣品代號，二者是同種平行樣品。

由表中數據分析可知，增重前桑蠶絲的失重溫度區(qū)間分別發(fā)生在60～150℃和270～450℃，增重劑的失重溫度區(qū)間發(fā)生在160～220℃；而增重后桑蠶絲制品中各組分的失重溫度區(qū)間與增重前桑蠶絲和增重劑有很好的對應關系，且各失重溫度區(qū)間互不重疊，說明各失重溫度相對獨立，可以采用比例法測定桑蠶絲制品中增重劑的含量。

2.2 增重后桑蠶絲制品中各組分的定性測定

表1～3中對應的各推始點溫度和外推終點溫度經多次測試，數據穩(wěn)定，重現性好，可作為增重前后桑蠶絲和絲素肽增重劑的特征溫度。另外從表1～3可以進一步發(fā)現，同種原料的2個樣品對應的各特征溫度的也極為接近，相差均在5℃以內，平行性很好。因此，可以用外推始點溫度和外推終點溫度作為某個組分的特征溫度來定性增重后桑蠶絲制品中的各組分。

表1 增重前桑蠶絲熱失重時特征溫度及相應溫度下的質量損失率

表2 絲素肽增重劑熱失重時特征溫度及相應溫度下的質量損失率

表4 已知增重劑含量的桑蠶絲制品的實驗數據和計算結果

在表3中，絲素肽增重劑的外推終點溫度TD1與增重前桑蠶絲的外推始點溫度TA1相差約50℃，即在圖3中的2個特征溫度TD1與TA1可明顯區(qū)分，同時對增重前桑蠶絲以及絲素肽增重劑單一樣品的特征溫度與其增重后桑蠶絲混合物中的各組分的對應相關溫度(如表2中的TC、TD和表3中的TC1、TD1)相差均不超過5℃，存在很好的對應關系，因此可以以此來進行組分定性，即可說明:圖3中的C1～D1段為絲素肽增重劑組分的失重；A1～B1段為增重前桑蠶絲組分的失重。由此也可判定桑蠶絲制品中含有增重劑組分。

同時實驗中也對增重后的桑蠶絲制品進行了紅外吸收光譜分析，研究桑蠶絲增重前后表面官能團的變化，也進一步驗證桑蠶絲制品中是否添加增重劑成分。桑蠶絲增重前后的紅外吸收光譜圖見圖4?？梢钥闯?，經絲素肽增重處理后，桑蠶絲纖維各特征吸收峰的強度增強，峰形也相應變寬，這是由于桑蠶絲纖維的各特征吸收峰正好也都是絲素肽纖維上的各特征峰[9－10]，因此，這也進一步證實了桑蠶絲制品中絲素肽增重劑的成分存在。

圖4 桑蠶絲增重前后的紅外吸收光譜圖

2.3 增重后桑蠶絲制品中增重劑的定量測定

增重后桑蠶絲制品中各組分的定性分析為采用熱重法(TG法)測定增重后桑蠶絲制品中增重劑含量奠定了基礎。圖3中C1～D1段為絲素肽增重劑的失重段，即(mC1－mD1)/mc1為絲素肽增重劑的失重質量百分比。從表1～3可以看出，增重前桑蠶絲和絲素肽增重劑的特征溫度與其增重后桑蠶絲制品混合物中的各組分的相關特征溫度一一對應關系，說明增重后桑蠶絲制品中各組分的失重是互不重疊、相對獨立的，且失重過程與單一組分時的失重過程一樣，存在著確定對應的失重比例關系，且失重質量比也是一一對應的。因此可以通過表1中增重前桑蠶絲的失重率來測算表3中增重后桑蠶絲制品中桑蠶絲的比例含量，即通過對增重后桑蠶絲制品中的絲素肽增重劑和桑蠶絲的定性分析之后，根據表1中單一組分桑蠶絲失重的特征溫度TA和TB以及相應的質量百分比(mA－mB)/mS，在表3中找出增重后桑蠶絲制品中與之對應的特征溫度TA1和TB1以及相應的質量百分比(mA1－mB1)/mS1，采用式(1)計算增重后桑蠶絲制品中增重劑的含量(1－S)。

式中:M為增重劑含量，%；S為桑蠶絲含量，%；mS為增重前桑蠶絲試樣的初始質量，mg；mA為增重前桑蠶絲試樣外推始點溫度TA所對應的質量，mg；mB為增重前桑蠶絲試樣外推終點溫度TB所對應的質量，mg；mS1為增重后桑蠶絲制品試樣的初始質量，mg；mA1為增重后桑蠶絲制品試樣外推始點溫度TA1所對應的質量，mg；mB1為增重后桑蠶絲制品試樣外推終點溫度TB1所對應的質量，mg。

2.4 驗證實驗

將已知增重劑含量的桑蠶絲制品采用熱重法(TG法)測定其相關參數，然后用比例法計算其增重劑含量，并與實際含量進行比較，已知增重劑含量的桑蠶絲制品的實驗數據和計算結果見表4。

從表4可知，1＃樣品的絲素肽增重劑含量為23.0%，2＃樣品的絲素肽增重劑含量為22.9%，二者之間的相對誤差為0.4%；采用比例法計算的結果與桑蠶絲制品中增重劑實際含量的相對誤差小于5%，有很好的一致性。

3 結 論

①當增重前桑蠶絲的失重特征溫度和增重劑的失重特征溫度存在明顯區(qū)分和差異時，采用熱重法(TG法)測定增重后桑蠶絲制品中增重劑的含量是可行的。

②通過對增重前后桑蠶絲制品及增重劑進行紅外光譜(FTIR)表征和熱穩(wěn)定性測定分析，表明熱重曲線(TG曲線)中的外推始點溫度和外推終點溫度可作為各組分的特征溫度，并可由此對增重劑或增重前桑蠶絲進行定性和定量。

③增重后桑蠶絲制品中各組分的失重是互不重疊、相對獨立的，且失重過程與單一組分時的失重過程一樣，因此可依據增重前桑蠶絲的失重質量百分比，采用比例法計算增重后桑蠶絲制品中增重劑的含量，且通過平行實驗和驗證實驗，其相對誤差均小于5%，具有很好的一致性。