纖維素乙醇研發(fā)現(xiàn)狀與研究趨勢分析*

寧艷春，陳希海,王 碩，屈海峰

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.吉林燃料乙醇有限公司，吉林 吉林 132101)

能源是世界物質(zhì)資料生產(chǎn)的原動力，隨著可持續(xù)發(fā)展和能源安全的要求，燃料乙醇作為“替代能源”的戰(zhàn)略意義愈發(fā)重要。利用生物質(zhì)原料生產(chǎn)燃料乙醇，受到普遍關(guān)注。減少石油進口是國家能源安全的首要任務，燃料乙醇可以減少原油進口量，還具有低污染及可再生等優(yōu)點。燃料乙醇可以替代石油燃料應用到交通行業(yè)，創(chuàng)造就業(yè)機會。燃料乙醇對環(huán)境也是友好的，可以改善城市空氣質(zhì)量和減少溫室氣體的排放。由此可見，通過促進燃料乙醇行業(yè)的發(fā)展，有助于滿足國家的多個公共政策目標[1]，擴大燃料乙醇的生產(chǎn)和使用成為必然趨勢。

1 纖維素乙醇是生物燃料乙醇業(yè)未來的發(fā)展方向

近年來，全球燃料乙醇產(chǎn)量增長迅速，2017 年全球生物燃料乙醇的產(chǎn)量達7 981萬t。2000年至今，美國和巴西的燃料乙醇產(chǎn)量始終穩(wěn)居前2位。2017年，美國的燃料乙醇產(chǎn)量約為4 785萬t，占全球總量的58%，穩(wěn)居龍頭地位，其使用的原料超過1/3是玉米[2]。在美國，已經(jīng)有50個州推廣使用車用乙醇汽油[2-3]，生物燃料乙醇與石油乙醇，在價格上比較，已經(jīng)顯示出一定的競爭性。巴西的燃料乙醇已替代了國內(nèi)50%汽油，是世界上唯一不供應純汽油的國家。其使用的原料主要是甘蔗。2017年，巴西的燃料乙醇產(chǎn)量約為2 138萬t，占全球總產(chǎn)量的26%[2]。2017年，中國的燃料乙醇產(chǎn)量約為265萬t，雖然位列第3，但僅占全球總產(chǎn)量的3%，在全球燃料乙醇產(chǎn)業(yè)格局中處于弱勢位置[2]。

目前，世界燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)按原料可分為3代，具體見表1。

表1 燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)

纖維素普遍存在于各種自然生長的植物中，植物通過化學方式獲取和儲存太陽能，再轉(zhuǎn)化為纖維素，該方式非常環(huán)保、無毒無害，且便于運輸和儲存。眾多研究者對纖維素乙醇十分感興趣，因為其具有較強的潛在經(jīng)濟價值。纖維素乙醇與甘蔗和玉米乙醇相比，具有原料來源多樣、更加經(jīng)濟的優(yōu)點；與配方汽油相比，溫室氣體排放量可降低70%[1]。

中國作為人口大國，糧食問題制約著玉米燃料乙醇的發(fā)展；另外，木薯乙醇(原料需要進口)也面臨原料來源有限等問題，而木質(zhì)纖維素是地球上已知的蘊藏量最為巨大的可利用自然資源。綜上所述，第2代纖維素乙醇具有“不與人爭糧、不與糧爭地”的原料優(yōu)勢，是生物燃料乙醇行業(yè)未來的發(fā)展方向。

2 纖維素乙醇研發(fā)現(xiàn)狀

利用農(nóng)作物秸稈(主要含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3大組分)生產(chǎn)燃料乙醇，即纖維素乙醇的生產(chǎn)工序包括原料的收集與預處理、纖維素和半纖維素水解糖化、五碳糖與六碳糖發(fā)酵、乙醇的蒸餾與脫水等。纖維素乙醇看似并不太復雜的加工過程其實困難重重，各個環(huán)節(jié)都有一系列科學、技術(shù)和工程問題需要探索和解決[4-5]。

在氣候變化和碳減排問題日益受到廣泛重視的背景下，各國紛紛加大了研發(fā)投入，開展了不同規(guī)模的中試及示范工廠放大研究。2012～2015年，美國、意大利、巴西等國先后建立了超過6家基于生物煉制糖平臺的纖維素乙醇示范工廠，其纖維素乙醇生產(chǎn)規(guī)模分別為3～9萬t/a，見表2[4-5]。

Poet公司是一家美國的生物燃料公司，專門生產(chǎn)生物乙醇，共有27家乙醇工廠。2007年，該公司從美國能源部獲得8 000萬美元撥款，用于在愛荷華洲埃米茨堡建設(shè)纖維素乙醇生產(chǎn)工廠。Poet公司還投入800萬美元建設(shè)了試點工廠，使用玉米芯和其他農(nóng)作物殘渣生產(chǎn)纖維素乙醇。之后，Poet公司與荷蘭Royal DSM公司合資成立先進生物燃料乙醇有限公司POET-DSM。2014年9月，POET-DSM公司在埃米茨堡約7.5萬t/a的Liberty項目投產(chǎn)運行[1]。

表2 國外的商業(yè)規(guī)模纖維素乙醇示范項目

杜邦公司2015年初對愛荷華洲內(nèi)華達約8.3萬t的纖維素乙醇工廠進行工程收尾。由于與陶氏化學的合并重組，杜邦公司已于2017年11月宣布戰(zhàn)略上退出第2代燃料乙醇業(yè)務，并出售技術(shù)研發(fā)商業(yè)裝置和項目等，被Verbio北美公司(VNA)，德國領(lǐng)先生物能源生產(chǎn)商Verbio Vereinigte Bioenergie AG(Verbio)的美國子公司收購[1]。

綜上所述，世界范圍內(nèi)，纖維素乙醇仍然沒有成功的商業(yè)化及規(guī)?；a(chǎn)。

3 纖維素乙醇研究趨勢分析

3.1 玉米纖維生產(chǎn)乙醇的研發(fā)及工業(yè)化

玉米纖維生產(chǎn)乙醇技術(shù)采用的是介于第1代淀粉乙醇和第2代纖維素乙醇之間的生物乙醇生產(chǎn)技術(shù)。玉米纖維即玉米籽粒的種皮，大約占玉米籽粒質(zhì)量的6%～8%，通常還結(jié)合一部分淀粉。主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等構(gòu)成。在傳統(tǒng)生產(chǎn)過程中，玉米纖維無法被酶制劑分解及酵母利用，經(jīng)過主工藝的糖化和發(fā)酵后，最后留在酒糟中成為含有可溶固形物的干酒糟(DDGS)飼料的一部分。通過對玉米籽粒中的纖維素進行處理，然后酶解發(fā)酵制備纖維素乙醇，可以提高燃料乙醇產(chǎn)量。同時由于淀粉及纖維的進一步轉(zhuǎn)化，DDGS中蛋白含量將得到提升，從而改善DDGS品質(zhì)。玉米纖維產(chǎn)乙醇關(guān)鍵技術(shù)優(yōu)勢在于避開了第2代纖維素乙醇的一個難點即原料的收、儲、運；降低了第2代纖維素乙醇原料預處理和發(fā)酵環(huán)節(jié)的難度。

目前擁有玉米纖維乙醇技術(shù)并獲得美國環(huán)保部D3型生物燃料認證的公司主要有ICM公司、Edeniq公司和先正達公司。

ICM公司采用Gen1.5技術(shù)，通過槳葉篩和逆流洗滌將玉米粉漿中的纖維分離，然后單獨進行預處理、酶解、發(fā)酵獲得纖維素乙醇，提高乙醇收率7%～10%，降低DDGS干燥負荷，提高DDGS蛋白含量。Edeniq公司采用Pathway技術(shù)，使用細胞器(Cellunator)膠體磨對粉漿進行處理，發(fā)酵環(huán)節(jié)加入纖維素酶，生產(chǎn)纖維素乙醇，整體提高乙醇收率7%，其中5%是淀粉乙醇，2%是纖維素乙醇。先正達公司采用Cellerate技術(shù)，對玉米酒糟進行酶解發(fā)酵，生產(chǎn)纖維素乙醇，提高乙醇收率6%，DDGS蛋白含量達到40%。

中國的研究方向應以采用基因工程技術(shù)改造現(xiàn)有纖維素酶的優(yōu)良菌株，使之高水平合成適合玉米纖維具體特征的高效降解酶系，結(jié)合優(yōu)選出的液體發(fā)酵培養(yǎng)基、發(fā)酵過程及其調(diào)控策略，生產(chǎn)出低成本的可高效降解玉米纖維的酶制劑；進而通過酶解糖化和發(fā)酵工藝優(yōu)化，高效率將玉米纖維轉(zhuǎn)化成乙醇[6-7]。

3.2 特異性纖維素酶生產(chǎn)菌株開發(fā)及現(xiàn)場產(chǎn)酶

中國在纖維素酶領(lǐng)域起步較晚，無論從技術(shù)還是投入上遠遠落后于歐美等發(fā)達國家。而且，發(fā)達國家在該領(lǐng)域研發(fā)成功的先進技術(shù)，大多申請了專利保護或者采取了核心技術(shù)保密。通過世界權(quán)威的Derwent Innovation Index專利數(shù)據(jù)庫檢索發(fā)現(xiàn)，在纖維素乙醇生產(chǎn)用酶的專利族中，丹麥的Novozyme 和Genencor(現(xiàn)被美國杜邦公司收購)公司擁有的專利數(shù)列第1和第2位，前12位中沒有中國的公司或研究機構(gòu)。

利用纖維素酶將木質(zhì)纖維素材料酶解生成可供酵母利用的可發(fā)酵性糖是第2代燃料乙醇生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵步驟。纖維素酶是目前影響乙醇生產(chǎn)成本的主要因素之一。通過開發(fā)更加高產(chǎn)的纖維素酶生產(chǎn)菌種和優(yōu)化發(fā)酵產(chǎn)酶工藝，進行就地生產(chǎn)可以大幅度地降低纖維素酶在纖維素乙醇中的成本[8-9]。

3.3 纖維素燃料乙醇整體技術(shù)研發(fā)及工業(yè)示范

纖維素乙醇技術(shù)難于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的主要原因為原材料、能耗及環(huán)境成本居高不下，難以與第1代燃料乙醇競爭。因此，纖維素乙醇技術(shù)攻關(guān)重點應為高效預處理工藝、低成本纖維素酶生產(chǎn)和戊糖高效利用乙醇菌種技術(shù)等。纖維素乙醇工程攻關(guān)重點為完善和優(yōu)化過程技術(shù)，降低工藝成本、酶成本、能耗和環(huán)境成本[10-15]。今后纖維素乙醇的研究趨勢如下。

(1)基于先進工藝研究及整合的低成本纖維素乙醇技術(shù)開發(fā)。通過生物質(zhì)原料無糖損高密度存儲技術(shù)，高效低成本預處理技術(shù)和脫毒技術(shù)，纖維素酶的低成本高水平合成技術(shù)[16]，纖維素酶復配及回收技術(shù)，耐高溫、耐抑制物、耐高鹽、全糖轉(zhuǎn)化乙醇酵母、同步糖化發(fā)酵等先進工藝的有效整合，實現(xiàn)高底物濃度下預處理后原料中纖維素的高效率降解轉(zhuǎn)化，有效提高發(fā)酵液乙醇濃度。通過預處理工藝、纖維素酶生產(chǎn)、酶解糖化和發(fā)酵等工藝的有效整合，最終形成整套的具有競爭力的低成本纖維素乙醇生產(chǎn)技術(shù)。

(2)纖維素乙醇聯(lián)產(chǎn)生物基化學品的生物煉制技術(shù)開發(fā)。開發(fā)出新型秸稈3大組分的低耗無害高效分離技術(shù)，實現(xiàn)玉米秸稈組分分離及其高值轉(zhuǎn)化、纖維素乙醇(聯(lián)產(chǎn)生物肥、生物燃氣等)的關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)、纖維質(zhì)原料的全利用和多目標產(chǎn)物的聯(lián)產(chǎn)開發(fā)，實現(xiàn)秸稈的3類主要組分全部充分利用起來的集成生物精煉。

(3)低成本纖維素乙醇的萬t級示范關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)。通過生物煉制過程的體系流變學、流體力學與裝備設(shè)計技術(shù)，全組分物性數(shù)據(jù)庫，流程模擬Aspen Plus模型與技術(shù)經(jīng)濟評價模型，生物煉制相關(guān)的木質(zhì)素利用等工程技術(shù)[16]，開發(fā)與糧食乙醇指標相近的低排放、低能耗、高效率的生物煉制過程技術(shù)，實現(xiàn)技術(shù)的實質(zhì)性提升。

4 結(jié)束語

生物質(zhì)能作為一種可再生能源,對保障國家能源安全至關(guān)重要，關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)迫在眉睫。纖維素乙醇生產(chǎn)是國家戰(zhàn)略性舉措，目前中國纖維素乙醇技術(shù)與國際先進水平的差距較大，戰(zhàn)略性規(guī)劃有待于進一步明確；戰(zhàn)略性合作有待于進一步加強；研發(fā)進程和產(chǎn)業(yè)化進程有待于進一步加快。中國應把握機遇，迎接挑戰(zhàn)，在燃料乙醇領(lǐng)域保持持續(xù)投入，重點跟蹤先進技術(shù)。實現(xiàn)以全球資源儲量最為豐富、唯一滿足未來能源和材料生產(chǎn)需求的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料，生產(chǎn)纖維素乙醇，聯(lián)產(chǎn)生物丁醇、生物柴油及航空煤油等生物燃料。