支明玉, 何 藝, 郭丹丹, 朱 巖

(1.浙江大學西溪校區(qū)化學系, 浙江 杭州 310028; 2.杭州職業(yè)技術學院, 浙江 杭州 310018; 3.寧波大學新藥技術研究院, 浙江 寧波 315211)

色譜技術是分離化學領域用于物質快速分離分析的重要技術之一,在食品、醫(yī)藥、環(huán)境、化工以及生命科學等領域都得到了廣泛的應用[1-5]。分離材料作為色譜系統(tǒng)的核心組成部分,直接決定色譜的分離效果。近些年來,隨著色譜技術的不斷發(fā)展和普及,用作吸附劑、液相色譜填料和離子色譜填料的填充型色譜分離材料制備技術逐漸發(fā)展成為一門新的科學[6-8]。一般填充型色譜分離材料為粒徑5～10 μm的功能化微球,微球由基質和表面官能團兩個部分組成。最初填充型色譜分離材料多以硅膠為基質,隨著色譜技術的進一步發(fā)展,硅膠基質由于pH耐受性有限[9],逐漸被以苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯等有機物為單體的聚合物微球取代[10-12]。

以聚合物為基質的填充型色譜分離材料傳統(tǒng)的修飾方法主要包括:表面反應[13]、化學接枝[14]、乳膠附聚[15]以及超支化修飾[16]。隨著材料科學領域的不斷發(fā)展,各種具有優(yōu)異性能的新型材料逐漸被用于聚合物色譜分離材料的制備[17,18],從而進一步提高了色譜分離材料的性能。此前我們已經對色譜固定相的超支化修飾和樹狀大分子接枝方法進行了一個概括性的綜述[19],本文將從樹狀大分子的結構和特點出發(fā),著重闡述了聚酰胺-胺樹狀大分子在聚合物色譜分離材料領域的應用現(xiàn)狀和未來發(fā)展。

1 樹狀大分子的結構特點和制備方法

樹狀大分子[20,21]是一類具有空間三維有序結構的新型高分子化合物,通常由核、重復的結構單元和廣闊的內部空腔組成。與其他類型的材料相比,樹狀大分子可以從分子水平上高度精確地控制其大小、形狀、結構以及功能基團。一般樹狀大分子具有高度幾何對稱性、廣闊的內部空腔、重復的結構單元、可控的分子長鏈以及大量表面官能團,這些特殊的結構賦予樹狀大分子獨特的性能,包括良好的分散性、易修飾性、低毒性、親水性、生物親和性以及優(yōu)異的光電性能[22]。由于這些優(yōu)異的性能,樹狀大分子材料在催化劑制備、藥物運載、納米材料以及分離分析等領域都得到了廣泛的應用[23,24]。

樹狀大分子精確可控的結構來源于特殊的合成方法,其中常用的合成方法包括從內而外的發(fā)散法和從外而內的收斂法。1985年,Tomalia等[20]首次利用發(fā)散法,以乙二胺為核,通過交替重復反應,逐步引入重復的結構單元,實現(xiàn)對樹狀大分子的分子長鏈和末端官能團數量的嚴格控制。1990年,Hawker等[25]首次提出從樹狀大分子的邊緣開始,先合成外部結構單元,再由外向內采用收斂法制備樹狀大分子。

目前研究較為深入的樹狀大分子聚酰胺-胺(PAMAM)通常是根據Tomalia等提出的發(fā)散法制備得到:首先以乙二胺為核,通過與丙烯酸甲酯的Micheal加成合成以酯基為末端的樹狀大分子,記為0.5代(0.5G);再將0.5G PAMAM與乙二胺通過酰胺化反應,進一步制備得到以氨基為末端官能團的樹狀大分子,記為1.0代(1.0G)。不斷重復上述兩步反應,即可得到具有不同長度分子鏈和不同數量末端官能團的PAMAM樹狀大分子,具體步驟見圖1。PAMAM樹狀大分子制備過程簡便、反應條件溫和,是目前為止應用最為廣泛的樹狀大分子。在色譜分離材料研究中,PAMAM樹狀大分子曾多次被用作硅膠基質的吸附材料以及手性固定相的修飾[27,28]。近幾年來,朱巖教授課題組嘗試將其應用于以聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PS-GMA)聚合物微球為基質的色譜分離材料的制備,并取得了初步的進展(見表1)。

圖1 聚酰胺-胺樹狀大分子的合成[26]

表1 PAMAM接枝型聚合物色譜分離材料

PS-GMA: poly(styrene-divinylbenzene-glycidyl methacrylate); PS-GMA@GO: poly(styrene-divinyl benzene-glycidyl methacrylate) composite with graphene oxide sheets.

2 PAMAM樹狀大分子接枝型聚合物色譜分離材料的制備與應用

PAMAM樹狀大分子由于具有大量末端官能團,是用作吸附劑修飾的良好材料,曾廣泛被應用于各種重金屬、染料以及放射性元素吸附材料的修飾[32-34]。Guo等[29]將PAMAM樹狀大分子用于聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PS-GMA)微球的修飾,制備出以聚合物為基質的PAMAM樹狀大分子接枝型吸附材料,并將其應用于溶液中草甘膦分子的吸附(見圖2)。經過吸附條件的優(yōu)化,PAMAM接枝型聚合物吸附材料可以在5 min內快速達到吸附平衡,對水樣中草甘膦的吸附效率達95%以上。通過選擇接枝不同代數的PAMAM樹狀大分子,可以制備出具有不同吸附容量的草甘膦吸附劑。此外,Guo等[29]制備的草甘膦吸附材料,通過PAMAM樹狀大分子末端氨基的質子化和去質子化作用,具有良好的可再生性,可以實現(xiàn)至少5次的循環(huán)使用。

圖2 (a)草甘膦分子去質子化反應和(b)草甘膦吸附[29]

高效液相色譜是用于有機物快速分離分析常用的手段之一,其固定相表面接枝的功能性基團主要包括疏水性碳鏈、氰基、酰胺或者氨基。PAMAM樹狀大分子由內部重復的酰胺鍵結構單元和大量末端氨基構成,是用于高效液相色譜固定相修飾的良好材料。例如Lei等[35]和Chu等[36]曾將其用于氧化鋯-尿素-甲醛樹脂復合固定相以及以硅膠為基質的超高壓液相色譜固定相填料的表面修飾。隨著聚合物基質的發(fā)展和廣泛應用,朱巖教授課題組,嘗試將其應用于以聚合物(PS-GMA)微球為基質的高效液相色譜固定相填料的修飾。制備的液相色譜固定相填料表面含有大量的氨基官能團和酰胺鍵,在苯環(huán)和PAMAM樹狀大分子的共同作用下,對苯胺以及苯二胺同分異構體具有較好的分離效果(見圖3)。將制備的PAMAM接枝型液相色譜填料用于染發(fā)劑樣品中苯二胺同分異構體的分離,也取得了令人滿意的效果[30]。

離子色譜是一類特殊的液相色譜,帶電粒子主要通過固定相表面的離子交換作用達到分離的目的。傳統(tǒng)離子色譜固定相的修飾方法主要包括直接化學反應、表面附聚、共價接枝和超支化修飾。PAMAM樹狀大分子用于離子色譜固定相表面修飾,不僅可以繼承超支化修飾方法的優(yōu)勢,還能夠有效解決超支化修飾過程中由于空間位阻導致的結構缺陷問題[19]。在PAMAM液相色譜固定相制備的基礎上,Guo等[26]首次將不同代數的PAMAM樹狀大分子用于以聚合物為基質的陰離子色譜固定相填料的修飾,制備出表面帶有大量季銨基團的陰離子交換色譜固定相填料(見圖4)。這種方法通過選擇接枝不同代數的PAMAM樹狀大分子,實現(xiàn)對離子色譜交換容量的有效調控,制備的陰離子色譜固定相填料對于常見陰離子、有機酸和糖類物質都具有較好的分離效果。但是,和成熟的陰離子色譜固定相填料制備方法相比,樹狀大分子接枝型離子色譜固定相的理論塔板數偏低。為了進一步解決這一問題,Guo等隨后將氧化石墨烯材料用于聚合物微球的雜化,改善固定相基質表面的親水性和穩(wěn)定性,進一步提高了樹狀大分子接枝型離子色譜固定相填料的柱效[31](見圖5)

圖3 聚合物基質的高效液相色譜固定相填料的修飾和苯胺類物質的分離[30]

圖4 聚合物基質陰離子色譜固定相填料的制備[26]

圖5 聚酰胺-胺接枝型氧化石墨烯雜化聚合物離子色譜固定相填料[31]

3 總結與展望

PAMAM樹狀大分子由于具有良好的親水性、重復的酰胺結構單元以及大量的末端官能團,是用于分離分析領域的良好材料。和色譜分離材料傳統(tǒng)修飾方法相比,PAMAM樹狀大分子的接枝,在固定相基質表面引入大量活性官能團;完美的空間三維樹狀結構有效打破了聚合物微球有限表面積對接枝官能團數量的限制和接枝過程中空間位阻導致的結構缺陷;可控的分子長鏈可以實現(xiàn)對分離材料表面官能團數量以及離子色譜柱容量的有效調控。

目前,以聚合物為基質的樹狀大分子分離材料的研究仍處于起步階段,還有很大的發(fā)展空間,主要包括:1)與傳統(tǒng)的固定相修飾方法相結合,將聚酰胺-胺樹狀大分子以更加多元化的形式應用于聚合物色譜固定相的修飾;2)以聚酰胺-胺樹狀大分子在聚合物修飾中的應用為基礎,將更多其他種類樹狀大分子用于聚合物固定相的接枝;3)充分利用樹狀大分子良好的生物兼容性,將樹狀大分子接枝型色譜分離材料用于解決生命科學領域中生物活性物質的分離分析?？傊?充分利用樹狀大分子獨特的空間結構和優(yōu)異的化學性能,將其應用于聚合物基質色譜分離材料的改性,制備出性質更加穩(wěn)定、性能更加優(yōu)異、合成更加簡單以及應用更加廣泛的色譜分離材料將會是今后主要的發(fā)展方向之一。