促進(jìn)劑DZ加入方式對(duì)Si-69原位改性白炭黑填充NR性能的影響

崔珅 邵亞詩(shī) 魏雪峰

摘 ? ? ?要：在沉淀法白炭黑制備過(guò)程中分別加入Si-69、Si-69和促進(jìn)劑DZ，制備的產(chǎn)物分別為Silica-Si-69、Silica-Si-69-DZ，并用這兩種產(chǎn)物填充天然橡膠，其中Silica-Si-69填充NR在橡膠混煉過(guò)程中加入促進(jìn)劑DZ，與Silica-Si-69-DZ/NR復(fù)合材料對(duì)比，探究促進(jìn)劑DZ加入方式對(duì)橡膠性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，沉淀法白炭黑制備過(guò)程中加入促進(jìn)劑DZ的白炭黑（Silica-Si-69-DZ）填充膠料的tc10縮短，改善了白炭黑延遲硫化的現(xiàn)象，硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率高，疲勞溫升和永久變形大。

關(guān) ?鍵 ?詞：天然橡膠;促進(jìn)劑DZ;白炭黑;加入方式

中圖分類號(hào)：TQ 014 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）02-0260-04

Abstract： Si-69， Si-69 and accelerator DZ were separately added during the preparation of precipitated silica， and the products were respectively Silica-Si-69， Silica-Si-69-DZ. NR was filled with these two products. Accelerator DZ was added during rubber mixing to prepare Silica-Si-69 filled NR， and the Silica-Si-69 filled NR was compared with the Silica-Si-69-DZ/NR composite material， the effect of DZ addition mode on rubber properties was investigated. The results showed that the tc10 of the silica gel （Silica-Si-69-DZ） filled compound with the accelerator DZ added during the preparation of the precipitated silica was shortened， which improved the phenomenon of delayed vulcanization of silica， vulcanized rubber had high elongation at break， and fatigue temperature rose and permanent deformation were improved.

Key words： NR; Accelerator DZ; Silica; Addition mode

促進(jìn)劑是橡膠硫化體系不可缺少的一部分，從加工安全性和硫化速度考慮，近年開(kāi)發(fā)最多的是次磺酰胺類[1]。白炭黑表面具有大量硅羥基，能夠強(qiáng)烈的吸附膠料中的促進(jìn)劑，延遲膠料的硫化[2]。促進(jìn)劑在橡膠配方中使用量少，加入后需對(duì)橡膠進(jìn)行多次混煉，才能分散均勻。因此本工作在沉淀法白炭黑制備過(guò)程中加入Si-69和促進(jìn)劑DZ，同時(shí)完成對(duì)白炭黑的改性工作和促進(jìn)劑在白炭黑表面的吸附過(guò)程，并在膠料混煉過(guò)程中，使促進(jìn)劑與白炭黑同時(shí)分散在橡膠中，簡(jiǎn)化了輪胎工業(yè)生產(chǎn)的步驟，并與在膠料混煉過(guò)程加入促進(jìn)劑DZ作對(duì)比，探討促進(jìn)劑DZ的使用工藝對(duì)膠料性能的影響。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)原料及主要儀器設(shè)備

NR：1號(hào)煙片膠，馬來(lái)西亞產(chǎn);Silica-Si-69、Silica-Si-69-DZ實(shí)驗(yàn)室制備;氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD、硫磺、促進(jìn)劑DZ均為市售。

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)科技有限公司;雙輥筒開(kāi)煉機(jī)，SK-160B，上海橡膠機(jī)械廠;無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，M2000-A型，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司;邵氏硬度計(jì)，LX-A型，上海六中量?jī)x廠;電子拉力機(jī)，AI-7000S型，臺(tái)灣高特威爾科技股份有限公司;橡膠加工分析儀，RPA8000，美國(guó)ALPHA公司;EKT-2002GF型壓縮疲勞試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣曄中科技股份有限公司;Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，美國(guó)TA公司。

1.2 ?試樣配方

本實(shí)驗(yàn)中以促進(jìn)劑DZ用量作為實(shí)驗(yàn)變量，對(duì)比促進(jìn)劑DZ在白炭黑制備過(guò)程中加入和在膠料開(kāi)煉過(guò)程中加入對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備白炭黑填充NR性能的影響，促進(jìn)劑DZ用量分別為0.6，1.2，1.8，2.4，3.0 phr。其他膠料配方如表1所示。

轉(zhuǎn)矩流變儀溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，將下好片的天然橡膠加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，混煉1.5 min，依次加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑后混煉1.5 min后加入白炭黑。白炭黑分三次加入，第一次加入1/2用量的白炭黑，混煉1.5 min，之后加入1/4用量的白炭黑，混煉1 min，最后剩余1/4白炭黑加入，7 min時(shí)出料。在開(kāi)煉機(jī)上加入硫磺和促進(jìn)劑DZ，打三角包3次，下片，停放24 h待用。

1.3 ?性能測(cè)試

用GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試混煉膠的硫化特性，測(cè)試溫度160 ℃。

電子拉力試驗(yàn)機(jī)分別按照GB/T528-2009和GB/T529-2008測(cè)試硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度;

邵氏硬度計(jì)按照GB/T531-2008測(cè)試硫化膠的邵爾A硬度;

橡膠加工分析儀（RPA）分析：采用美國(guó)ALPHA公司生產(chǎn)的RPA8000對(duì)樣品進(jìn)行應(yīng)變掃描?；鞜捘z和硫化膠應(yīng)變掃描測(cè)試條件：頻率為1 Hz，溫度為60 ℃，應(yīng)變掃描頻率范圍0.43%～160%。

壓縮生熱：采用臺(tái)灣曄中科技股份有限公司生產(chǎn)的EKT-2002GF型，按GB1687-93進(jìn)行測(cè)試，每組包括3個(gè)圓柱體試樣，試樣高度（25±0.25）mm，直徑（17.8±0.2）mm。壓縮室溫度為（55±1）℃，沖程選擇（5.71±0.03）mm，負(fù)荷采用（2.00±0.06）MPa。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械（DMA）分析：頻率為10 Hz，升溫速率為3 ℃/min，溫度范圍為-80～100 ℃，最大振動(dòng)負(fù)荷為2 N，雙懸臂梁形變模式。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?膠料焦燒時(shí)間

圖1是促進(jìn)劑DZ加入方式對(duì)膠料焦燒時(shí)間的影響。由圖1可以看到，與在膠料混煉過(guò)程中加入促進(jìn)劑DZ的膠料對(duì)比， Silica-Si-69-DZ填充橡膠的焦燒時(shí)間縮短。Silica-Si-69-DZ中DZ分散在白炭黑中，此時(shí)已經(jīng)有部分促進(jìn)劑DZ被吸附在白炭黑上，未被吸附的促進(jìn)劑隨著白炭黑在橡膠中的分散從而提高了其自身在橡膠中的分散性。在橡膠硫化初始階段，分散均勻且未被吸附的促進(jìn)劑DZ與活化劑、硫化劑迅速反應(yīng)[3]，提高了促進(jìn)劑DZ的利用率，縮短了膠料的焦燒時(shí)間。在橡膠混煉過(guò)程中加入促進(jìn)劑DZ，促進(jìn)劑分散性較差，與硫化體系中的活化劑、硫化劑反應(yīng)速度慢，膠料硫化延遲。

2.2 ?硫化膠的力學(xué)性能

表2是硫化膠的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。

由表2可以看到，隨著促進(jìn)劑DZ用量從0.6份增加至1.8份，不同時(shí)機(jī)加入促進(jìn)劑DZ對(duì)硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力無(wú)影響，但是Silica-Si-69-DZ填充NR的焦燒時(shí)間縮短，這一結(jié)果表明促進(jìn)劑DZ用量在0.6～1.8份范圍內(nèi)，在白炭黑制備過(guò)程中加入DZ會(huì)提高DZ的利用率，加快橡膠硫化的反應(yīng)進(jìn)程。DZ用量在2.4～3.0份時(shí)，Silica-Si-69-DZ/NR復(fù)合材料的300%定伸應(yīng)力低于在膠料開(kāi)煉過(guò)程中加入DZ的硫化膠，但是Silica-Si-69-DZ/NR復(fù)合材料的扯斷伸長(zhǎng)率較高，如圖2所示。這表示促進(jìn)劑DZ用量在2.4～3.0份時(shí)，Silica-Si-69-DZ中DZ的利用率低，橡膠硫化程度低。

隨著硫促比降低， 硫化體系中多硫鍵含量較少，單硫鍵和雙硫鍵含量增多[4]，單硫鍵、二硫鍵活動(dòng)能力弱，在外力拉伸狀態(tài)下，更容易發(fā)生分子鏈的斷裂行為，因此Silica-Si-69/DZ填充天然橡膠的扯斷伸長(zhǎng)率隨著DZ用量增多而降低。白炭黑制備過(guò)程中加入DZ，DZ在白炭黑中分散均勻，與白炭黑接觸面積大，更利于促進(jìn)劑在白炭黑表面的吸附，因此促進(jìn)劑DZ用量為1.8～3.0份時(shí)，在白炭黑制備過(guò)程中吸附的促進(jìn)劑較多，NR的硫化程度較Silica-Si-69/DZ填充NR硫化程度低，體系中交聯(lián)鍵以多硫鍵為主，柔順性好[5]，容易在外力作用下發(fā)生變形，硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率高。

2.3 ?天然橡膠剪切行為與促進(jìn)劑DZ用量的關(guān)系

圖3是DZ加入方式對(duì)混煉膠和硫化膠ΔG的影響?；鞜捘z的ΔG在一定程度上可以反映填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)弱[6]。由圖3（a）可以看到，Silica-Si-69-DZ填充混煉膠的ΔG較高，這是由于白炭黑在制備過(guò)程中吸附促進(jìn)劑DZ，造成白炭黑可與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的表面積減小，Si-69對(duì)白炭黑的改性效果減弱，與未吸附DZ的白炭黑相比，更容易形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。硫化膠的ΔG與硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等有關(guān)[7]。圖3（b）中，隨著促進(jìn)劑用量增多，硫化膠的交聯(lián)程度提高，在剪切力作用下不易發(fā)生破壞，所以硫化膠的ΔG隨促進(jìn)劑用量增加而增加。

2.4 ?白炭黑用量與天然橡膠壓縮生熱的關(guān)系

圖4是促進(jìn)劑DZ用量對(duì)硫化膠的壓縮疲勞溫升與永久變形的影響。

由圖4可以看到，隨著促進(jìn)劑DZ用量從0.6 phr增加到3.0 phr，硫化膠的壓縮疲勞溫升和永久變形降低。硫促比降低，硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，體系中多硫交聯(lián)鍵減少，單硫和二硫交聯(lián)鍵含量上升，在外力作用下變形困難，分子鏈段運(yùn)動(dòng)摩擦少[8]，所以隨著促進(jìn)劑用量增多，硫化膠的永久變形和疲勞溫升降低。

圖5是促進(jìn)劑DZ加入方式對(duì)膠料壓縮溫升的影響。由圖5可以看到，促進(jìn)劑DZ用量相同時(shí)，Silica-Si-69-DZ/NR復(fù)合材料的壓縮溫升高。Silica-Si-69-DZ在天然橡膠中難以分散，形成較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在周期性外力作用下，填料網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建吸收能量多，壓縮溫升高。

2.5 ?DMA動(dòng)態(tài)行為

表3給出了不同DZ用量下，硫化膠在60 ℃下的損耗因子。促進(jìn)劑DZ用量在0.6～3.0份，隨著DZ用量增加，Silica-Si-69-DZ/NR復(fù)合材料在60 ℃的tanδ值先減小后增大，在DZ用量為2.4份時(shí)，60 ℃時(shí)的tanδ值最小。Silica-Si-69-DZ在天然橡膠中形成較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此在DZ用量相同時(shí)，Silica-Si-69/DZ填充天然橡膠60 ℃的損耗因子低于Silica-Si-69-DZ。

3 ?結(jié) 論

（1）DZ用量在0.6～3.0份時(shí)，與Silica-Si-69/DZ相比，Silica-Si-69-DZ填充NR的tc10縮短，減弱了白炭黑延遲膠料硫化的現(xiàn)象。DZ用量在0.6～1.8份范圍內(nèi)，促進(jìn)劑DZ加入方式對(duì)硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力無(wú)影響。

（2）隨著促進(jìn)劑DZ用量從0.6增加至3.0份，Silica-Si-69-DZ/NR復(fù)合材料60 ℃的損耗因子從0.099 5降至0.064 9，Silica-Si-69/DZ填充NR的損耗因子從0.091 1降至0.044 7，促進(jìn)劑DZ用量相同時(shí)，Silica-Si-69-DZ填充橡膠的損耗因子均高于Silica-Si-69/DZ。

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