鉀石鹽溶液密度的測定及變化規(guī)律研究

武鳳影，趙啟文

（1.湖南大學，湖南長沙 410082；2.青海大學化工學院，青海 西寧 810016）

鹽湖鹵水密度與組成、溫度密切相關(guān)，是鹽化工生產(chǎn)中非常重要的物理化學性質(zhì)數(shù)據(jù)之一，在設計各種工藝技術(shù)方案、制定鹽田生產(chǎn)計劃、工藝操作指標、生產(chǎn)操作規(guī)程等技術(shù)和管理文件中普遍應用密度［1-2］。在各類鹽湖鹵水的蒸發(fā)試驗研究中，通常將密度作為劃分蒸發(fā)階段，描述鹽類析出規(guī)律的依據(jù)［3-4］。中國可溶性鉀資源十分緊缺，主要分布在青海柴達木盆地。近幾年，隨著氯化鉀生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大，導致高品位鉀鹽礦石資源短缺，制約了產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［5-6］。與此同時氯化鉀生產(chǎn)中排放大量的尾鹽尾礦，其內(nèi)含有2%～7%的鉀，是重要的低品位鉀資源，目前采用熱溶—結(jié)晶法生產(chǎn)氯化鉀，遇到能耗高、效益欠佳的問題［7-9］。鉀石鹽是利用低品位鉀資源礦通過熱溶—結(jié)晶法生產(chǎn)氯化鉀的中間原料，筆者所在課題組研究鉀石鹽太陽池，通過聚集太陽能用于降低回收低品位鉀資源的能耗。鹽溶液的密度是太陽池構(gòu)建和穩(wěn)定運行的重要參數(shù)，保持太陽池非對流層內(nèi)鹽溶液濃度差造成的密度梯度始終大于溫度差引起的密度梯度，抑制對流產(chǎn)生，是實際太陽池穩(wěn)定運行的前提條件。國內(nèi)外有學者研究了以海水、制鹽廢鹵、氯化鈉、氯化鎂、碳酸鈉等為工質(zhì)的太陽池，提出了相關(guān)鹽溶液密度的計算模型［10］，在此基礎上建立了各自熱穩(wěn)定條件式，為太陽池實際運行、監(jiān)測和控制提供了理論依據(jù)，但大多數(shù)密度模型只能計算單鹽溶液的密度［11］，缺少針對鉀石鹽溶液的研究，尤其是較寬溫度與濃度范圍內(nèi)密度的計算模型。為此，本文研究了鉀石鹽溶液的密度隨鉀石鹽組成、溶液溫度、濃度的變化規(guī)律，以期為鉀石鹽太陽池構(gòu)建和運行維護提供理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 原料、試劑及儀器

試驗原材料鉀石鹽固體試樣采自青海鹽湖三元鉀肥股份有限公司的熱溶車間。試驗中檢測了兩種鉀石鹽固體試樣及它們的飽和溶液組成。編號1為試樣1鉀石鹽固體組成，編號3為試樣1鉀石鹽飽和溶液組成，編號2為試樣2鉀石鹽固體組成，編號4為試樣2鉀石鹽飽和溶液組成，檢測結(jié)果見表1（各組分含量單位為質(zhì)量百分數(shù)）。

表1 組成檢測結(jié)果Tab.1 Ion composition test results %

試驗使用的主要藥品試劑為氯化鈉分析純、氯化鉀分析純、氯化鎂分析純。

試驗主要儀器為101A-1E型電熱鼓風干燥箱、BSA 124S-CW型電子天平、SHB-III型循環(huán)水式真空泵、HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋、MB23型水分分析儀、HI88713-ISO型濁度儀、FA2014J型電子密度天平。

1.2 分析檢測方法

鈣、鎂離子采用EDTA法，鉀離子采用四苯硼鈉法，鈉離子采用差減法，硫酸根離子采用重量法，氯離子采用銀量法，固體含水量采用水分儀法/塔納也夫法測定［12］，鉀石鹽溶液的密度采用密度天平法測定。

1.3 試驗方法及步驟

取兩種鉀石鹽固體試樣，分別檢測其組成。室溫下將固體鉀石鹽配成飽和溶液，并檢測溶液組成。

鉀石鹽太陽池試驗溶液溫度為20～60℃，本試驗中選擇該溫度范圍每隔10℃取一個溫度進行考察，取一定量的鉀石鹽飽和溶液稀釋5倍，使用密度天平測定稀釋后鉀石鹽溶液的密度。

鹽度為單位體積溶液中鹽的質(zhì)量（表示為S，單位為g/mL）［13］。試驗中配置一系列濃度梯度的溶液，通過測定單位體積溶液中各離子含量，進而得到單位體積溶液中鹽的質(zhì)量，即鹽度。以鹽度表示溶液濃度，取一定量鉀石鹽飽和溶液，30℃下加水稀釋，參照鉀石鹽太陽池鹽梯度層溶液鹽度，在0.036 5～0.337 4 g/mL范圍取6個樣進行考察，使用密度天平測定不同鹽度鉀石鹽溶液的密度。

工業(yè)鉀石鹽的主要組分為氯化鉀和氯化鈉，并含有一定量的氯化鎂。試驗中控制鹽度為0.1 g/mL，分別取一定量的氯化鉀、氯化鎂、氯化鈉分析純，加去離子水配置鹽度為0.1 g/mL的溶液，在20～60℃每隔10℃選取一個溫度，使用密度天平分別檢測3種純?nèi)芤涸诓煌瑴囟认碌拿芏?。向鉀石鹽飽和溶液中分別加入一定量的氯化鉀和氯化鈉分析純，之后補加水，控制鹽度為0.1 g/mL。水鹽體系中常用溶質(zhì)即干鹽作為基準表示組分含量，此時的組成單位為g/100g干鹽，稱為干基重量組成［14］。使用各溶液中氯化鉀組分的干基含量表示組成的差異，控制氯化鉀干基含量變化范圍為19.77～71.71 g/100 g干鹽，使用密度天平法檢測密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對鉀石鹽溶液密度的影響

取3號樣品，稀釋5倍后，在溫度變化范圍20～60℃時，測定鉀石鹽溶液密度，其隨溫度變化趨勢見圖1。

由圖1可知，隨溫度的升高，鉀石鹽溶液的密度減小，但減小的幅度不大，溫度60℃時鉀石鹽溶液的密度比20℃小1.33%，主要原因是溫度升高，鉀石鹽溶液體積微量膨脹，導致密度減小。擬合鉀石鹽溶液密度與溫度關(guān)系得出的數(shù)學模型為 y=1.032 0-0.000 34 x，相關(guān)系數(shù)為0.994 0。

2.2 濃度對鉀石鹽溶液密度的影響

取3號樣品，30℃下加水稀釋，濃度變化范圍為0.036 5～0.337 4 g/mL，測定鉀石鹽溶液密度隨濃度的變化規(guī)律見圖2。

由圖2可知，隨著濃度的增加，鉀石鹽溶液的密度明顯增大，說明濃度是影響鉀石鹽溶液密度的主要因素。鉀石鹽所含主要成分氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂的密度均大于水的密度，鉀石鹽水溶液中鹽的濃度增大，密度會增大。擬合鉀石鹽溶液密度與濃度的關(guān)系得出的數(shù)學模型為y=0.998 3+0.651 4 x，相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

2.3 組成對鉀石鹽溶液密度的影響

控制鹽度為0.1 g/mL時，利用氯化鉀、氯化鎂、氯化鈉分析純配置溶液，在不同溫度下測得溶液密度（表2）。

表2 純?nèi)芤好芏入S溫度變化數(shù)據(jù)Tab.2 Data of pure solution density changing with temperatures

由表2可知，氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂3種物質(zhì)的密度隨溫度的變化規(guī)律是相同的。在同一鹽度、同一溫度下，氯化鉀的密度最小，氯化鎂的密度最大，氯化鈉的密度介于兩者之間，氯化鎂與氯化鉀密度相差最大（0.017 g/cm3）。因此，可初步判斷，鉀石鹽溶液的密度隨組成是變化的。且鹽度、組成一定時，氯化鉀溶液的密度最小。密度隨組成具體變化規(guī)律從以下試驗數(shù)據(jù)分析得出。

在4號樣品中加入氯化鉀和氯化鈉分析純，之后補加水，控制鹽度為0.1 g/mL，并使氯化鉀干基含量變化范圍為19.77～71.71 g/100g干鹽，各溶液中離子干基組成見表3。

表3 藥品加入量與組成關(guān)系Tab.3 Relation between the amount of reagentadded and composition

不同溫度下，密度隨鉀離子含量變化趨勢見圖3。

由圖3可知，在一定的鹽度下、密度隨鉀離子含量的增大呈減小趨勢，鉀離子含量由10.371 3g/100 g干鹽變化到37.610 7 g/100 g干鹽時，鉀石鹽溶液密度變化了約0.004 g/cm3。說明鉀石鹽溶液密度隨組成變化較小。

2.4 三維模型的建立與驗證

通過以上試驗數(shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)鉀石鹽溶液密度隨鉀石鹽組成的變化較小，以下分析中忽略組成變化引起的密度變化。僅分析鉀石鹽溶液密度隨溫度、濃度的變化規(guī)律，通過建模工具建立相應的數(shù)學模型。

利用測得的鉀石鹽溶液密度隨溫度、濃度兩個因素變化的數(shù)據(jù)作圖，見圖4。使用MATLAB建模工具，得到的數(shù)學表達式為:ρ=0.645 7 s-0.000 375 2 t+1.0107。

對建立的密度隨溫度和濃度變化的數(shù)學模型進行驗證，比較試驗值和模型計算值的差異。在不同溫度和濃度下，密度的實測值、計算值和誤差見表4。從表4可知，誤差集中在0～0.003 9，說明本試驗構(gòu)建的數(shù)學模型較合適，模型預測值與試驗值差異較小。

表4 密度的實測值、計算值和誤差Tab.4 Measured value，calculated value and error of density

3 討論與結(jié)論

太陽池內(nèi)熱鹽雙擴散速率，以及熱穩(wěn)定條件式是太陽池構(gòu)建和運行維護的理論依據(jù)［15］，而太陽池內(nèi)溶液密度是計算熱鹽雙擴散速率和熱穩(wěn)定條件式必須需要的參數(shù)之一?，F(xiàn)有文獻報道的與鉀石鹽溶液密度相關(guān)研究多為定性的結(jié)論，或與構(gòu)建太陽池鉀石鹽組成、溶液濃度范圍、溫度范圍不相符合，如張世春等［2］研究了四元體系Na+，Mg2+，K+//Cl--H2O中溶液密度與溫度的關(guān)系，得到溶液密度基本不隨溫度變化的定性結(jié)論，杭行等［16］研究了四元體系Na+，Mg2+，K+//Cl--H2O中溶液密度與濃度的關(guān)系，得到溶液密度隨濃度增大的定性結(jié)論，無法用來準確計算密度。本試驗得出的鉀石鹽溶液密度隨溫度變化的數(shù)學模型，隨濃度變化的數(shù)學模型，以及在隨溫度、濃度同時變化的數(shù)學模型均較為可靠，能夠用來計算鉀石鹽太陽池內(nèi)熱鹽雙擴散速率以及熱穩(wěn)定條件式，為鉀石鹽太陽池構(gòu)建和運行維護提供理論依據(jù)。