張 浩，張 磊，龍紅明

1. 冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(安徽工業(yè)大學(xué))，安徽 馬鞍山 243002 2. 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032 3. 安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032

引 言

活性炭是一種具有發(fā)達(dá)多孔結(jié)構(gòu)與豐富比表面積的碳質(zhì)材料，被廣泛應(yīng)用于室內(nèi)空氣揮發(fā)性有機(jī)化合物(如：甲醛)的吸附[1]，以解決日益嚴(yán)重的室內(nèi)空氣品質(zhì)問(wèn)題[2]。目前廣泛使用的活性炭普遍采用木材、竹子等生物資源進(jìn)行生產(chǎn)，不僅導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，而且不利于生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展[3]；同時(shí)活性炭的使用壽命短，在失效后容易造成室內(nèi)環(huán)境的二次污染，因此極大的限制了活性炭在去除室內(nèi)空氣揮發(fā)性有機(jī)化合物的應(yīng)用前景。針對(duì)上述問(wèn)題，相關(guān)科研工作者提出一方面利用生物質(zhì)廢棄物(如：果殼、果核、秸稈等)制備用于甲醛降解的活性炭，極大的降低了活性炭的生產(chǎn)成本，有利于生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)[4-5]；另一方面利用金屬氧化物(如：Fe2O3，MnO2，CuO，TiO2等)對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理，可以大幅提高活性炭的使用壽命與降解甲醛性能，但是會(huì)導(dǎo)致改性活性炭的成本大幅增加，已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)改性活性炭高性能應(yīng)用急需解決的問(wèn)題[6-7]。鋼渣作為煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的冶金固體廢棄物，其主要礦物相為硅酸三鈣、硅酸二鈣、鈣鎂橄欖石、鐵鋁酸鈣及硅、鎂、鐵、錳、磷的氧化物形成的固熔體，還含少量游離氧化鈣及金屬鐵等[8-9]。如果利用鋼渣中含有的金屬氧化物對(duì)生物質(zhì)廢棄物進(jìn)行改性處理制備用于甲醛降解的生態(tài)活性炭，不僅解決了改性活性炭生產(chǎn)成本高且環(huán)境破壞大的問(wèn)題，而且開(kāi)拓了冶金固體廢棄物與生物質(zhì)廢棄物的高附加值應(yīng)用。

以核桃殼與電爐渣為研究對(duì)象，利用電爐渣中含有的金屬氧化物對(duì)生物質(zhì)廢棄物進(jìn)行改性處理制備用于甲醛降解的生態(tài)活性炭，依據(jù)《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》(GB18580—2017)[10-11]對(duì)生態(tài)活性炭降解甲醛性能進(jìn)行測(cè)試。利用X-射線(xiàn)光電子能譜(XPS)對(duì)元素含量進(jìn)行測(cè)試與分析，X-射線(xiàn)熒光光譜儀(XRF)對(duì)化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)試與分析，傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行測(cè)試與分析，X-射線(xiàn)衍射儀(XRD)對(duì)礦物組成進(jìn)行測(cè)試與分析，掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試與分析，激光粒度儀(LPSA)對(duì)粒度分布進(jìn)行測(cè)試與分析和比表面積及孔徑測(cè)定儀(BET)對(duì)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試與分析，以揭示核桃殼與電爐渣制備生態(tài)活性炭的機(jī)理，以及生態(tài)活性炭對(duì)甲醛的降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

核桃殼(陜西省當(dāng)?shù)刈援a(chǎn))，鋼渣復(fù)合助磨劑(自制)，電爐渣(馬鋼(集團(tuán))控股有限公司)，磷酸(上海弘順生物科技有限公司)，鹽酸(南京化學(xué)試劑股份有限公司)，無(wú)水乙醇(南京化學(xué)試劑股份有限公司)，甲醛(上海弘順生物科技有限公司)，去離子水(自制)。

1.2 儀器

HJC-1型環(huán)境測(cè)試艙(上海步青建筑科技發(fā)展有限公司)，YP3003型精密電子天平(常州市宏衡電子儀器廠(chǎng))，XQM-4L型變頻行星式球磨機(jī)(南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)，JY92-Ⅱ型超聲波細(xì)胞破碎儀(寧波新芝生物科技股份有限公司)，PHS-3C型pH酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，YB-Z型真空恒溫干燥箱(上海金鵬分析儀器有限公司)，XCSL-16-12Y型中溫實(shí)驗(yàn)爐(洛耐院儀器設(shè)備制造公司)。AXIS-His型X射線(xiàn)光電子能譜儀(日本島津Kratos公司)，ARLAdvant’X IntellipowerTW3600型掃描型X-射線(xiàn)熒光光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)，Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)，D/Max/200PC型X射線(xiàn)衍射儀(日本理學(xué)公司)，NANO SEM430型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)，LS-POP(9)型激光粒度儀(中國(guó)珠海歐美克儀器有限公司)，Autosorb-1型比表面積及孔徑測(cè)定儀(美國(guó)康塔儀器公司)。

1.3 方法

1.3.1 生態(tài)活性炭制備

超微粉的制備：將450 g核桃殼洗凈且干燥后，利用變頻行星式球磨機(jī)以轉(zhuǎn)速400 r·min-1粉磨60 min，獲得核桃殼超微粉；將450 g電爐渣與9 g鋼渣復(fù)合助磨劑進(jìn)行混合后，利用變頻行星式球磨機(jī)以轉(zhuǎn)速600 r·min-1粉磨90 min，獲得電爐渣超微粉。

生態(tài)活性炭前軀體的制備：將50 g核桃殼超微粉與100 g磷酸進(jìn)行混合后，利用超聲功率為400 W的超聲波細(xì)胞破碎儀超聲分散45 min，獲得核桃殼超微粉溶液；將20 g電爐渣超微粉與100 g去離子水進(jìn)行混合且滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH值至6.0后，利用超聲功率為400 W的超聲波細(xì)胞破碎儀超聲分散45 min，獲得電爐渣超微粉溶液；將核桃殼超微粉溶液與電爐渣超微粉溶液混合且加入50 g無(wú)水乙醇后，利用超聲功率為600 W的超聲波細(xì)胞破碎儀超聲分散120 min，獲得生態(tài)活性炭前軀體。

生態(tài)活性炭的制備：將生態(tài)活性炭前軀體放置于真空壓強(qiáng)為-0.06 MPa和溫度為80 ℃的真空干燥箱活化240 min后，利用煅燒溫度為250 ℃的實(shí)驗(yàn)爐焙燒15 min，獲得生態(tài)活性炭。

1.3.2 性能測(cè)試與表征

生態(tài)活性炭的降解甲醛性能按《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》GB18580—2017，采用環(huán)境測(cè)試艙法進(jìn)行測(cè)試。即取0.5 mg甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加在培養(yǎng)皿上，將其放入環(huán)境測(cè)試艙，使其充分揮發(fā)，即環(huán)境測(cè)試艙中的甲醛氣體濃度為0.5 mg·m-3；將40 g生態(tài)活性炭分散于直徑150 mm的培養(yǎng)皿中，且將培養(yǎng)皿放入環(huán)境測(cè)試艙底部；設(shè)定環(huán)境測(cè)試艙中溫度(23±1) ℃，相對(duì)濕度45%±5%，空氣交換率(0±0.02) times·h-1和表面空氣流速0.1～0.3 m·s-1，每2 h采樣一次，共10 h。

采用日本島津/kratos公司AXIS-His型X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)元素含量進(jìn)行測(cè)試與分析，采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司ARLAdvant’X IntellipowerTW3600型掃描型X-射線(xiàn)熒光光譜儀對(duì)化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)試與分析，采用美國(guó)尼高力公司Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行測(cè)試與分析，采用日本理學(xué)公司D/Max/200PC型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)礦物組成進(jìn)行測(cè)試與分析，采用美國(guó)FEI公司NANO SEM430型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試與分析，采用中國(guó)珠海歐美克儀器有限公司LS-POP(9)型激光粒度儀對(duì)粒度分布進(jìn)行測(cè)試與分析，采用美國(guó)康塔儀器公司Autosorb-1型比表面積及孔徑測(cè)定儀對(duì)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 超微粉制備階段分析

圖1為核桃殼超微粉的XPS測(cè)試結(jié)果，可以看出核桃殼超微粉的元素含量以C元素(含量72.0%)和O原子(含量26.7%)為主，此外還存在少量的N原子(含量0.4%)、Si原子(含量0.1%)、Ca原子(含量0.8%)，說(shuō)明核桃殼超微粉含有大量的碳元素，是一種良好的制備活性炭的原材料。

表1是電爐渣超微粉的XRF測(cè)試結(jié)果，可以看出電爐渣超微粉的化學(xué)成分為CaO，F(xiàn)e2O3，SiO2，Al2O3，MgO，MnO，P2O5，Cr2O3，TiO2和Na2O等，其中Fe2O3與CaO的含量較高，分別為39.3%與36.3%，還存在一定含量的Al2O3(含量4.2%)、MnO(含量3.3%)與TiO2(含量0.5%)，說(shuō)明電爐渣超微粉具有較高的堿性，以及含有具有磁性與催化性能的金屬氧化物，有利于提高物質(zhì)的吸附作用與催化作用。

圖2為電爐渣和電爐渣超微粉的FTIR測(cè)試結(jié)果，對(duì)比于電爐渣的特征吸收峰，可以看出一方面電爐渣超微粉在1 400 cm-1處的C—S—H凝膠特征吸收峰與960 cm-1處的沸石類(lèi)相的特征吸收峰均明顯增強(qiáng)，說(shuō)明鋼渣復(fù)合助磨劑有利于電爐渣中的凝膠物質(zhì)與玻璃體的細(xì)化；另一方面電爐渣超微粉在3 600 cm-1處新增N—H伸縮振動(dòng)特征吸收峰，說(shuō)明鋼渣復(fù)合助磨劑中官能團(tuán)在堿性環(huán)境下較好的吸附在電爐渣表面，從而提高電爐渣的粉碎效果與分散效果。這是因?yàn)殇撛鼜?fù)合助磨劑吸附于電爐渣表面，對(duì)電爐渣具有潤(rùn)濕作用可以降低電爐渣表面自由能、削弱電爐渣晶粒間合力，并且產(chǎn)生擠開(kāi)裂縫應(yīng)力，以達(dá)到破壞電爐渣硬度的作用[12]。

圖1 核桃殼超微粉的XPS測(cè)試結(jié)果

表1 電爐渣超微粉的XRF測(cè)試結(jié)果Wt%Table 1 XRF test results of electric furnace slag ultrafine powder Wt%

圖2 電爐渣和電爐渣超微粉的FTIR測(cè)試結(jié)果

圖3為電爐渣和電爐渣超微粉的XRD測(cè)試結(jié)果，對(duì)比于電爐渣的衍射特征峰，可以看出電爐渣超微粉衍射特征峰的位置、數(shù)量與電爐渣衍射特征峰的位置、數(shù)量完全一致，即沒(méi)有衍射特征峰的消失也沒(méi)有新衍射特征峰的出現(xiàn)，同時(shí)結(jié)合表2電爐渣超微粉的LPSA測(cè)試結(jié)果，說(shuō)明鋼渣復(fù)合助磨劑可以有效降低電爐渣超微粉的粒徑大小，但是不會(huì)影響電爐渣超微粉的礦物組成。這是因?yàn)殇撛鼜?fù)合助磨劑具有的活性分子在電爐渣表面形成吸附薄膜，在粉磨過(guò)程中電爐渣發(fā)生斷裂且產(chǎn)生的游離電價(jià)鍵與鋼渣復(fù)合助磨劑提供的離子或分子進(jìn)行中和，以達(dá)到阻止電爐渣超微粉斷裂面復(fù)合與消除、減弱顆粒聚集的目的。

圖3 電爐渣和電爐渣超微粉的XRD測(cè)試結(jié)果

表2 電爐渣超微粉的LPSA測(cè)試結(jié)果Table 2 LPSA test results of electric furnace slag ultrafine powder

2.2 生態(tài)活性炭前軀體制備階段分析

圖5為電爐渣超微粉和溶液中電爐渣超微粉的SEM測(cè)試結(jié)果，可以看出電爐渣超微粉呈現(xiàn)顯著不規(guī)則棱角的顆粒，且其粒徑大小不均；溶液中電爐渣超微粉呈現(xiàn)明顯蜂窩狀的顆粒，且其粒徑大幅降低。這是因?yàn)殡姞t渣超微粉溶液是電爐渣超微粉與鹽酸的弱酸溶液，其中稀鹽酸與電爐渣超微粉中含有的金屬氧化物進(jìn)行反應(yīng)，一方面實(shí)現(xiàn)電爐渣超微粉中金屬元素的離子化，有利于其對(duì)活性炭進(jìn)行改性；另一方面導(dǎo)致電爐渣超微粉的部分結(jié)構(gòu)坍塌，進(jìn)一步降低其粒徑大小。

圖4 核桃殼超微粉和溶液中核桃殼超微粉的FTIR測(cè)試結(jié)果

Fig.4FTIRresultsofwalnutshellultrafinepowderandwalnutshellultrafinepowderinsolution

圖5 電爐渣超微粉(a)和溶液中電爐渣超微粉(b)的SEM測(cè)試結(jié)果

表3為生態(tài)活性炭前軀體的XRF測(cè)試結(jié)果，由于X-射線(xiàn)熒光光譜儀只能確定測(cè)試樣品中原子序數(shù)O—U之間的83種元素的種類(lèi)以及含量，因此C元素?zé)o法測(cè)試出來(lái)。可以看出生態(tài)活性炭前軀體的主要化學(xué)成分為Fe2O3，SiO2，CaO和Al2O3，以及含有一定含量的MnO和MgO，說(shuō)明核桃殼超微粉溶液與電爐渣超微粉溶液已經(jīng)復(fù)合形成良好的生態(tài)活性炭前軀體，具有較高含量的Fe2O3、一定含量的MnO，以及較少含量的TiO2，實(shí)現(xiàn)了電爐渣超微粉中金屬氧化物對(duì)活性炭的改性。

表3 生態(tài)活性炭前軀體的XRF測(cè)試結(jié)果Wt%Table 3 XRF results of ecological activated carbon precursor Wt%

2.3 生態(tài)活性炭制備階段分析

圖6為生物質(zhì)活性炭與生態(tài)活性炭的SEM測(cè)試結(jié)果，可以看出生物質(zhì)活性炭呈現(xiàn)良好且較規(guī)則的形貌，層狀結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，說(shuō)明生物質(zhì)活性炭具有極為豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于對(duì)甲醛進(jìn)行吸附降解；生態(tài)活性炭的層狀結(jié)構(gòu)依然清晰可見(jiàn)、粒徑大小明顯降低，并且未見(jiàn)電爐渣超微粉在生態(tài)活性炭表面團(tuán)聚的現(xiàn)象，說(shuō)明電爐渣超微粉較好的被包裹于生態(tài)活性炭層狀結(jié)構(gòu)，并且電爐渣超微粉可以提高生態(tài)活性炭的粉化率，形成粒徑較小的顆粒，有利于提高生態(tài)活性炭與甲醛的降解作用面積。

表4為生物質(zhì)活性炭與生態(tài)活性炭的BET測(cè)試結(jié)果，可以看出生物質(zhì)活性炭具有良好的孔結(jié)構(gòu)，而生態(tài)活性炭的孔結(jié)構(gòu)明顯下降，即孔容積與比表面積大幅減小、平均孔徑變化較為穩(wěn)定，這是因?yàn)殡姞t渣超微粉充填于生態(tài)活性炭層狀結(jié)構(gòu)中，占據(jù)了一部分孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致生態(tài)活性炭的吸附降解作用下降。進(jìn)一步結(jié)合表4與表5可以看出，盡管生態(tài)活性炭的孔結(jié)構(gòu)低于生物質(zhì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)，但是生態(tài)活性炭的降解甲醛效率大幅高于生物質(zhì)活性炭的降解甲醛效率。這是因?yàn)殡姞t渣超微粉中含有的Fe元素具有磁性，可以促使大量甲醛在生態(tài)活性炭孔結(jié)構(gòu)表面形成富集[13]，利用Mn元素與Ti元素對(duì)已經(jīng)富集的甲醛進(jìn)行催化降解[14]，實(shí)現(xiàn)生態(tài)活性炭的吸附降解與催化降解的協(xié)同作用，從而不僅解決了由于孔容積與比表面積降低導(dǎo)致的生態(tài)活性炭吸附降解作用下降的問(wèn)題，而且大幅提高了生態(tài)活性炭的降解甲醛性能。

圖6 生物質(zhì)活性炭(a)與生態(tài)活性炭(b)的SEM測(cè)試結(jié)果

表4 生物質(zhì)活性炭與生態(tài)活性炭的BET測(cè)試結(jié)果Table 4 BET results of biomass activated carbon and ecological activated carbon

表5 生物質(zhì)活性炭與生態(tài)活性炭的性能測(cè)試結(jié)果Table 5 Performance results of biomass activated carbon and ecological activated carbon

3 結(jié) 論

(1) 核桃殼超微粉與電爐渣超微粉進(jìn)行復(fù)合制備具有良好降解甲醛性能的生態(tài)活性炭，不僅實(shí)現(xiàn)了冶金固體廢棄物與生物質(zhì)廢棄物的高附加值的利用，而且提出了“以廢治危”的新室內(nèi)空氣甲醛治理理念。

(2) 電爐渣超微粉較好的被包裹于生態(tài)活性炭層狀結(jié)構(gòu)中，提高生態(tài)活性炭的粉化率，形成粒徑較小的顆粒，有利于提高生態(tài)活性炭與甲醛的降解作用面積。

(3) 電爐渣超微粉中含有Fe元素、Mn元素與Ti元素，F(xiàn)e元素具有磁性促使大量甲醛在生物質(zhì)活性炭孔結(jié)構(gòu)表面形成富集，Mn元素與Ti元素對(duì)已經(jīng)富集的甲醛進(jìn)行催化降解，實(shí)現(xiàn)吸附降解與催化降解的協(xié)同作用。