周家成，潘延君，谷 陽，周 琳，張曉剛，王明明

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化公司乙烯廠，新疆 獨山子 833699)

乙烯裝置裂解爐的液相裂解原料在對流段預(yù)熱、汽化并與稀釋蒸汽混合后，烴類物質(zhì)/蒸汽混合物被過熱，經(jīng)橫跨段分配至輻射段；輻射段所有的平行進(jìn)口管線連接到一對總管，通過文丘里噴嘴重新進(jìn)行均勻分配，使輻射段爐管的流量相等。稀釋蒸汽是裂解爐在低烴分壓和短停留條件下工作的根本保證。在裂解爐運行期間，稀釋蒸汽管線彎頭處頻繁泄漏，嚴(yán)重影響裂解爐長周期平穩(wěn)運行。

1 稀釋蒸汽工藝流程及運行參數(shù)

1.1 稀釋蒸汽工藝流程

注入裂解氣的稀釋蒸汽在急冷單元被冷凝。其中，在水洗塔10-C-2801，部分稀釋蒸汽冷凝為工藝水。工藝水在工藝水汽提塔10-C-3001中通過中壓蒸汽(MS)汽提除去工藝水中的烴類物質(zhì)，然后在1號和2號稀釋蒸汽發(fā)生器中被加熱汽化并過熱，用來作為裂解爐內(nèi)的稀釋蒸汽。除工藝水和蒸汽含量減少時需補充軟水和正常排污外，稀釋蒸汽系統(tǒng)是一個封閉運行的系統(tǒng)。

1.2 稀釋蒸汽系統(tǒng)工藝設(shè)計參數(shù)及泄漏情況

裂解爐的裂解原料主要為加氫尾油、石腦油和輕烴。加氫尾油和石腦油均以液相進(jìn)入裂解爐，在對流段原料預(yù)熱爐管內(nèi)預(yù)熱并部分汽化。裂解原料為加氫尾油時進(jìn)行二次注氣，首先部分未過熱的稀釋蒸汽被輸送至上部烴類物質(zhì)/蒸汽混合物噴嘴，與經(jīng)過預(yù)熱的加氫尾油進(jìn)行混合；然后余下部分稀釋蒸汽經(jīng)過熱器過熱后與經(jīng)過閃蒸的烴類/蒸汽混合物相混合。裂解原料為石腦油時，經(jīng)過過熱器過熱后的所有稀釋蒸汽被輸送至上部的烴類/稀釋蒸汽混合噴嘴與經(jīng)過預(yù)熱和預(yù)汽化的石腦油相混合，此時下部烴類/稀釋蒸汽混合噴嘴的稀釋蒸汽沒有使用。裂解原料為輕烴時，混合預(yù)熱段一段和二段管束處于未使用狀態(tài)，在進(jìn)入混合預(yù)熱段之前，過熱的稀釋蒸汽與氣態(tài)原料混合。稀釋蒸汽的設(shè)計參數(shù)見表1。稀釋蒸汽系統(tǒng)流程見圖1。

表1 稀釋蒸汽的設(shè)計參數(shù)

2015年大檢修至今，稀釋蒸汽系統(tǒng)管線彎頭泄漏共計36次，其中2016年10月和2017年6月，稀釋蒸汽系統(tǒng)掃線泄漏頻率明顯加快，共計21次，詳見表2。

圖1 稀釋蒸汽系統(tǒng)流程

2 稀釋蒸汽管線彎頭泄漏部位情況

2015年大修前后，稀釋蒸汽管線彎頭泄漏情況對比分析見圖2和圖3。2015年大檢修前，稀釋蒸汽管線彎頭泄漏主要原因為稀釋蒸汽管線內(nèi)氣液夾帶沖刷彎頭導(dǎo)致其壁厚減薄出現(xiàn)泄漏。2015年大檢修后，其泄漏部位為彎頭與直管段連接焊縫及其熱影響區(qū)。

表2 稀釋蒸汽系統(tǒng)泄漏頻次

圖2 2015年大檢修前稀釋蒸汽管線彎頭泄漏情況(蜂窩狀砂眼)

3 稀釋蒸汽管線彎頭泄漏原因分析

3.1 堿腐蝕

稀釋蒸汽-工藝水系統(tǒng)pH值通過注入濃度為20%的NaOH來調(diào)整，稀釋蒸汽中Na+含量分析數(shù)據(jù)見圖4。

由于工藝系統(tǒng)中的Na+濃度高，造成管線焊縫處存在縫隙腐蝕，導(dǎo)致管線內(nèi)部腐蝕嚴(yán)重。稀釋蒸汽設(shè)計溫度為185 ℃。在稀釋蒸汽管線末端，由于其流速降低、流量偏小造成運行溫度偏低，部分蒸汽在管線末端及焊縫邊緣的溝槽或不光滑處開始冷凝并產(chǎn)生聚集；由于Na+易溶于稀釋蒸汽凝液導(dǎo)致其Na+濃度逐漸增加，同時在稀釋蒸汽掃線時，稀釋蒸汽管線末端溫度上升，凝液中的水被蒸發(fā)，Na+再次形成局部高濃度。當(dāng)高濃度堿液溫度高于60 ℃時，對碳鋼的腐蝕為均勻腐蝕；當(dāng)高濃度堿液溫度高于93 ℃時，對碳鋼的腐蝕速率顯著增大。根據(jù)工藝運行參數(shù)可以判斷出，稀釋蒸汽管線發(fā)生的是均勻堿腐蝕，稀釋蒸汽中NaOH局部高度濃縮造成管線全面腐蝕減薄，從而出現(xiàn)泄漏。

圖3 2015年大檢修后稀釋蒸汽管線彎頭泄漏情況(焊縫及熱影響區(qū))

圖4 稀釋蒸汽系統(tǒng)中Na+含量

3.2 堿應(yīng)力腐蝕

堿脆現(xiàn)象是指金屬在拉應(yīng)力和堿液共同作用下產(chǎn)生的陽極性溶解型開裂，是應(yīng)力腐蝕的一種類型【1】。其腐蝕機理為：高溫下碳鋼與水蒸汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2，NaOH對上述化學(xué)反應(yīng)具有催化作用，反應(yīng)產(chǎn)物Fe3O4覆蓋在金屬表面形成保護(hù)膜，而拉應(yīng)力能夠破壞保護(hù)膜使其形成最初的裂紋；NaOH在裂紋部位富集形成電偶腐蝕環(huán)境，造成裂紋迅速擴展并斷裂【2】。碳鋼的堿脆一般需要同時具備以下3個條件： 1)較高濃度的堿液(濃度大于5%)； 2)較高的溫度，特別是在溶液的沸點附近； 3)較高的拉伸應(yīng)力。

通過對上述3個條件逐條進(jìn)行對比分析發(fā)現(xiàn)：稀釋蒸汽在管線末端時流量偏低，易形成凝結(jié)水，從而造成凝液中堿濃度較高；且凝液與蒸汽處于動態(tài)平衡狀態(tài)，溫度接近蒸汽的沸點；同時彎頭更換時產(chǎn)生焊接殘余應(yīng)力。三者共同作用使管線存在發(fā)生應(yīng)力腐蝕的可能。此外，采用高濃度NaOH注入的方式調(diào)節(jié)工藝水的pH值，造成工藝水及蒸汽凝液中Na+含量增加，同時管線彎頭部位的焊縫和焊縫熱影響區(qū)存在應(yīng)力，使管道彎頭出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕導(dǎo)致其損壞。對泄漏彎頭剖開的截面進(jìn)行檢查發(fā)現(xiàn)，泄漏點位于承插焊彎頭焊縫部位且承插部位有明顯腐蝕凹槽，其主要泄漏部位在焊縫的熱影響區(qū)(見圖5)。

圖5 對泄漏彎頭的焊縫腐蝕情況進(jìn)行檢查

3.3 沖刷腐蝕

固體、液體、氣體及其混合物的相對運動在流體與金屬之間產(chǎn)生切應(yīng)力，可使金屬表面層剝離，造成表面材料的損耗【3】。沖刷在很短的時間內(nèi)造成材料局部嚴(yán)重?fù)p耗，其典型形貌特征為坑、溝、銳槽、孔和波紋狀，且具有一定的方向性。稀釋蒸汽管線材質(zhì)為碳鋼，水與碳鋼發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成的鐵銹會造成管線腐蝕減薄。在裂解爐運行期間，需不定期進(jìn)行退料燒焦，管道內(nèi)介質(zhì)在燒焦空氣與稀釋蒸汽之間來回交替，使用燒焦空氣時，燒焦空氣流量大且流速高，管道內(nèi)壁形成的Fe3O4保護(hù)膜被鐵銹沖刷剝離，而使用稀釋蒸汽時，稀釋蒸汽與碳鋼再次發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成鐵銹。工藝介質(zhì)的交替改變加速了管線彎頭的腐蝕減薄。

4 稀釋蒸汽彎頭泄漏防范措施

4.1 控制工藝水中Na+含量

1) 定期對稀釋蒸汽的質(zhì)量進(jìn)行分析，主要分析項目包括Fe+、pH值、SiO2、Na+。通過對監(jiān)控指標(biāo)進(jìn)行對比分析判斷稀釋蒸汽品質(zhì)是否出現(xiàn)惡化，以確認(rèn)稀釋蒸汽系統(tǒng)的運行情況，防止Na+再次出現(xiàn)嚴(yán)重超標(biāo)。

2) 加強對稀釋蒸汽中Fe+、pH值、SiO2、Na+等指標(biāo)的監(jiān)控，出現(xiàn)異常情況及時調(diào)整，確保各項控制指標(biāo)在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)(見表3)。

表3 稀釋蒸汽控制指標(biāo)

4.2 延長裂解爐的運行周期

對裂解爐的日常操作進(jìn)行特護(hù)管理并對裂解爐長周期運行進(jìn)行攻關(guān)，采取相關(guān)優(yōu)化措施(如8臺爐同時運行模式等)，降低單臺裂解爐的運行負(fù)荷，延長單臺裂解爐的運行周期。通過延長裂解爐的運行周期，降低了單臺裂解爐退料燒焦次數(shù)，從而降低了燒焦空氣吹掃與稀釋蒸汽交替運行次數(shù)，進(jìn)而降低了碳鋼表面保護(hù)膜脫落的幾率，可避免裂解爐頻繁處于運行與燒焦的交替進(jìn)程中加劇彎頭的沖刷腐蝕減薄現(xiàn)象。同時在投用燒焦空氣前，打開附近的排液倒淋閥門，加大對管線內(nèi)部形成的鐵銹的排放，降低在使用燒焦空氣時鐵銹對管道內(nèi)壁及保護(hù)膜的沖刷，延長彎頭的使用壽命。

4.3 稀釋蒸汽彎頭更換后的焊后熱處理

由于稀釋蒸汽運行溫度大于100 ℃，且其中的NaOH易出現(xiàn)局部濃縮，因此，稀釋蒸汽管線更換彎頭后必須對焊縫進(jìn)行焊后熱處理，以避免焊縫發(fā)生堿應(yīng)力腐蝕。由于殘余應(yīng)力是造成堿應(yīng)力腐蝕的主要因素，所以在焊接過程中，需采用低焊接電流，焊前預(yù)熱，適當(dāng)?shù)暮附禹樞?、方向和層間錘擊等焊接工藝措施來降低焊接接頭的殘余應(yīng)力。但在焊接過程中進(jìn)行應(yīng)力控制仍然不能完全消除焊接殘余應(yīng)力，必須在稀釋蒸汽管線焊接完成后進(jìn)行593～648 ℃焊后熱處理進(jìn)一步消除焊接應(yīng)力。經(jīng)熱處理后，焊縫的殘余應(yīng)力和硬度均大幅度降低，從而提高了管道的力學(xué)性能和抗腐蝕性能。熱處理后焊縫和熱影響區(qū)的硬度值小于200 HB【1】。

4.4 定期測厚

制定定期測厚計劃對8臺裂解爐的稀釋蒸汽管線彎頭處進(jìn)行超聲波測厚檢查，確認(rèn)各彎頭及直管段的減薄情況。根據(jù)減薄情況，對具備隔離條件的彎頭進(jìn)行定期更換，不能進(jìn)行隔離的彎頭及直管段則進(jìn)行加固，避免發(fā)生泄漏。

4.5 加入緩蝕劑

防止堿應(yīng)力腐蝕的常用緩蝕劑有Na3PO4、NaNO2和Na2SO4等，其中NaNO2對阻止堿應(yīng)力腐蝕非常有效。緩蝕劑與NaOH之間比例應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化控制，如NaNO2/NaOH比值應(yīng)大于0.4，Na2SO4/NaOH應(yīng)大于5【4】。

5 結(jié)語

針對乙烯裝置稀釋蒸汽系統(tǒng)彎頭背彎處、焊縫及熱影響區(qū)出現(xiàn)腐蝕泄漏的問題，通過宏觀檢查及腐蝕機理分析，判斷泄漏的原因為稀釋蒸汽的氣液沖刷減薄、高溫下的堿腐蝕以及堿應(yīng)力腐蝕開裂。通過采取優(yōu)化工藝操作、優(yōu)化焊接施工方案、定期測厚、加入緩蝕劑等預(yù)防措施降低稀釋蒸汽彎頭泄漏的可能性以及稀釋蒸汽系統(tǒng)異常泄漏幾率，保證了稀釋蒸汽系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運行。