碳基材料吸波性能研究進展

黃巨龍，周 亮，陳 萌，梁夢妍

(長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710061)

1 前 言

隨著無線電和雷達系統(tǒng)的應(yīng)用與發(fā)展，電磁波輻射問題日趨嚴(yán)重。為了解決電磁波污染，電磁波吸收材料的研究引起了人們的重視。吸波材料是指對入射電磁波實現(xiàn)有效吸收，將電磁能轉(zhuǎn)換為熱能或其他形式能量消散的功能性材料。吸波材料按照損耗機理主要分為磁損耗、介電損耗和電導(dǎo)損耗3類，磁損耗材料，如Fe，Co，Ni或它們的氧化物，可以使電磁波有效進入，避免高頻下的趨膚效應(yīng)，以磁滯損耗、剩余損耗和渦流損耗吸收電磁波；介電損耗材料，如ZnO、BaTiO3，具有介電損耗高、密度低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高的特點，以介質(zhì)的界面極化或電子極化吸收電磁波[1]；電導(dǎo)損耗吸波材料，如碳系材料(炭黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯、碳球等)、導(dǎo)電聚合物，具有低密度和優(yōu)異的電性能，以漏導(dǎo)損耗和多重散射損耗衰減電磁波。優(yōu)異的吸波材料要求滿足頻帶寬、厚度薄、質(zhì)量輕、吸收強等特點，而單一吸波材料由于吸波頻帶窄和吸收強度低等缺點，因此不能滿足這些要求。碳系材料由于具有輕質(zhì)、高比表面積和電子遷移率高等特點，引起了研究人員的極大關(guān)注[2]。而碳系材料單獨使用時存在阻抗匹配差、吸波頻帶窄和吸收性能差等缺點，通過對碳材料進行表面改性，將其與其他材料進行復(fù)合以及微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計等，可以提高碳系復(fù)合材料的吸波性能。

2 電磁波吸收機理

吸波材料要具有兩個特性：阻抗匹配和衰減特性。阻抗匹配意味著入射電磁波可以最大程度地進入材料內(nèi)部；衰減特性表示電磁波進入材料內(nèi)部后可以被吸波材料衰減吸收。根據(jù)傳輸線理論，反射損耗RL(單位dB)可通過公式(1)表示：

(1)

(2)

εr=ε′-jε″

(3)

μr=μ′-jμ″

(4)

其中，Zin為入射波在自由空間與材料界面處的阻抗，Z0為入射波在自由空間的阻抗，μr與εr分別表示材料相對復(fù)磁導(dǎo)率與復(fù)介電常數(shù)，f為自由空間中電磁波頻率，d是樣品厚度，c是自由空間中的光速。RL絕對值越大，說明材料反射的電磁波越少，即材料的吸波性能越好。由公式(1)可知，當(dāng)介質(zhì)材料的入射波阻抗Zin=Z0時，RL為-∞，即復(fù)合材料的有效介電常數(shù)等于有效磁導(dǎo)率。在這種理想情況下，材料對電磁波無反射(阻抗匹配)。而在通常情況下，材料的RL<0則說明材料具備一定吸波性能(衰減特性)。當(dāng)材料的RL值達到-20 dB以下，吸波材料對入射電磁波的能量衰減可以達到99%[3]。

3 傳統(tǒng)碳材料

3.1 炭黑電磁波吸收材料

在二戰(zhàn)期間，炭黑(CB)就應(yīng)用于飛機蒙皮的夾層中充當(dāng)電磁波吸收材料，其在高頻范圍內(nèi)具有良好的電磁波吸收特性，并且還具有導(dǎo)電性能穩(wěn)定持久、分散性好、比表面積大、密度低和價格便宜等特點。但其電導(dǎo)率較高，單獨使用時對電磁波反射較強。根據(jù)電磁波吸收機理可知，將炭黑作為吸收劑彌散分布在透波材料中可以改善阻抗匹配。Gupta等[4]在聚氨酯中添加炭黑，研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)炭黑/聚氨酯復(fù)合材料的電磁波吸收性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.55%、厚度為1.3 mm時，其在17 GHz頻率處獲得最小反射損耗值-31.39 dB，其中小于-20 dB的頻帶寬度為2 GHz。通過在炭黑中添加磁損耗材料，使其同時具備電導(dǎo)損耗和磁損耗，不僅滿足阻抗匹配方面的要求，還能提高其吸波性能。Liu等[5]以環(huán)氧樹脂為基體，羰基鐵和炭黑分別作為磁損耗和電導(dǎo)損耗吸收劑，研究了羰基鐵/炭黑/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在2～18 GHz范圍內(nèi)的吸波性能。結(jié)果顯示，隨著羰基鐵含量的增加，吸收頻帶向低頻移動；當(dāng)羰基鐵和炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為25%時，反射損耗小于-4 dB的頻帶寬度達到10.1 GHz。Tsay等[6]在炭黑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中添加具有巨磁效應(yīng)的La0.7Sr0.3MnO3-δ，發(fā)現(xiàn)厚度為5 mm、La0.7Sr0.3MnO3-δ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時，復(fù)合材料在頻率為7.87 GHz處反射損耗達到-26.63 dB，反射損耗小于-10 dB的頻帶寬度為1.75 GHz。Al-Ghamdi等[7]以天然橡膠為基體，通過浸漬獲得不同比例的導(dǎo)電炭黑和磁鐵礦復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)導(dǎo)電炭黑和磁鐵礦的比為9∶1時，復(fù)合材料具有最佳的電導(dǎo)損耗和磁損耗。Datt等[8]以聚乙烯醇(PVA)為基體，將NiCoFe2O4納米顆粒負(fù)載在炭黑表面共同作為吸收劑，研究了8～18 GHz范圍內(nèi)復(fù)合材料的吸波性能，結(jié)果表明復(fù)合材料的吸波性能增強，這歸因于磁各向異性的引進和匹配特性的改善。此外，在復(fù)合材料表面制備頻率選擇表面(FSS)，且通過調(diào)整FSS的形狀、尺寸和周期等，也可以提高吸波性能。Yang等[9]采用方型FSS提高炭黑/硅橡膠(CBSR)復(fù)合涂層的吸波性能，結(jié)果表明吸波性能的提高取決于FSS的尺寸和周期結(jié)構(gòu)。

納米材料具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和極高的電磁波吸收性能，是一類新型吸波材料，其本質(zhì)是將吸收劑制成納米尺寸，其比常規(guī)吸收劑具有更強的吸波性能和更低的匹配厚度。Liu等[10]研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiC摻雜納米炭黑/環(huán)氧樹脂的電磁波吸收性能，發(fā)現(xiàn)SiC的加入使得炭黑/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的滲流閾值降低，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的炭黑中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的SiC，復(fù)合材料在頻率為9 GHz、厚度為2 mm時的反射損耗峰值達到-41 dB，其中小于-10 dB的頻帶寬度為6 GHz。此外，通過調(diào)節(jié)吸收劑的結(jié)構(gòu)也可以提高復(fù)合材料的吸波性能。Qin等[11]研究發(fā)現(xiàn)以四腳架結(jié)構(gòu)T-ZnO晶須(圖1)和炭黑共同作為吸收劑的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu)，易于電磁波的多重散射。T-ZnO晶須彌散分布在環(huán)氧樹脂基體中，界面電子極化增強，并且晶須的針狀腿擁有更強的電子極化，顯著增加了對電磁波的有效吸收。

圖1 T-ZnO晶須的SEM照片[11]Fig.1 SEM image of T-ZnO whiskers[11]

盡管近年來對炭黑吸波材料的研究并不多，但炭黑/磁損耗復(fù)合材料仍具有一定的應(yīng)用前景，其吸波機理仍需要繼續(xù)研究。此外，將炭黑與納米吸收劑、特殊結(jié)構(gòu)吸收劑復(fù)合仍具有一定的研究意義。

3.2 碳纖維電磁波吸收材料

碳纖維(CFs)吸波材料是具有高強度、高模量、低密度、熱膨脹系數(shù)小、耐腐蝕性和優(yōu)異電性能的多功能材料。碳纖維在電磁場的作用下易于形成較大的連續(xù)傳導(dǎo)電流，是雷達波的強反射體。碳纖維在單獨使用時，因其吸波性能差而不能直接用于吸波材料，只有經(jīng)過特殊處理后才能應(yīng)用在吸波材料領(lǐng)域。目前，一般將其與磁損耗型吸收劑如磁性金屬及其氧化物[12, 13]、羰基鐵[14]等復(fù)合，制備低密度、吸收強的復(fù)合材料。通過對碳纖維表面進行化學(xué)摻雜或表面改性，沉積涂覆一層磁性粉末以改善其磁導(dǎo)率，從而獲得優(yōu)異的吸波性能。Liu等[15]通過Co包覆CFs合成CoOx/CFs復(fù)合材料(圖2)，發(fā)現(xiàn)其在頻率為13.41 GHz、厚度為1.5 mm時反射損耗峰值達到-45.16 dB，其中小于-10 dB的頻帶寬度為13.96 GHz，小于-20 dB的頻帶寬度為3.23 GHz。Zhao等[16]在碳納米纖維表面通過原子層沉積多層梯度納米薄膜得到復(fù)合材料，該復(fù)合材料的吸波性能得到顯著提高，在頻率為16.2 GHz、厚度為1.8 mm時反射損耗峰值達到-58.5 dB。碳納米纖維表面負(fù)載磁性納米顆粒，既滿足阻抗匹配的要求又增加了復(fù)合材料的吸波性能[17]。Xiang等[18]在碳納米纖維(CNF)表面均勻負(fù)載Fe/Co/Ni納米磁性顆粒制得CNF-Fe，CNF-Co和CNF-Ni復(fù)合材料，它們分別在頻率為16.6，12.9和13.1 GHz處達到最小反射損耗值-67.5，-63.1和-61.0 dB，匹配厚度分別為1.3，1.6和1.7 mm。將FSS嵌入中空多孔碳纖維(HPCF)中，亦可顯著提高復(fù)合材料的吸波性能[19]。Xie等[20]研究了一系列嵌入了FSS的HPCF復(fù)合材料的吸波性能，結(jié)果表明沒有FSS的HPCF復(fù)合材料反射損耗值低于-10 dB的頻帶寬度為0 GHz，而此時嵌入了FSS的HPCF復(fù)合材料的頻帶寬度高達10 GHz。

為進一步提高碳纖維復(fù)合材料的吸波性能，在其表面涂覆磁性吸收劑的基礎(chǔ)上，研究人員將具有特殊電磁效應(yīng)的碳納米管鏈接在碳纖維表面上，制備了多孔、輕質(zhì)、吸收強的復(fù)合材料，利用它們之間的介電極化、磁損耗、界面相互作用最大程度地?fù)p耗電磁波能量。Qiu等[21]采用熱還原和化學(xué)氣相沉積技術(shù)在HPCFs上鏈接碳納米管和負(fù)載磁性Fe3O4納米顆粒，制備出樹枝狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料Fe3O4-CNTs-HPCFs(圖3)，然后將其分散在石蠟基體中，測定其介電常數(shù)和磁導(dǎo)率。結(jié)果表明，在厚度為2.5 mm、頻率為14.03 GHz處獲得最佳反射損耗值(-50.9 dB)，其中小于-15 dB的頻帶寬度為7.8 GHz。他們還研究了磁性Ni納米顆粒負(fù)載CNTs-HPCFs的吸波性能，發(fā)現(xiàn)在頻率為13.1 GHz、厚度為2.0 mm時復(fù)合材料的反射損耗峰值達到-43.45 dB[22]。

圖2 CoOx/CFs復(fù)合材料的SEM照片[15]Fig.2 SEM images of CoOx/CFs composites[15]

圖3 Fe3O4-CNTs-HPCFs復(fù)合材料制備示意圖[21]Fig.3 Schematic illustration of the preparation of Fe3O4-CNTs-HPCFs composites[21]

螺旋形碳纖維是手性吸波材料中的一種，具有特殊手征參數(shù)β，易實現(xiàn)阻抗匹配，頻率選擇敏感性低于介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，易達到寬頻吸收，可以引起電磁場的交叉極化，從而具備更好的吸波特性。趙東林等[23]研究了線圈狀和麻花狀結(jié)構(gòu)螺旋形碳纖維在X波段的電磁波介電特性，研究表明，復(fù)合材料的手性特征是損耗角增加的主要原因，線圈狀比麻花狀碳纖維的螺旋直徑和螺距大，手性特征更明顯，因此吸波性能更好。他們還以螺旋形碳纖維作為吸收劑制備了Nomex蜂窩夾芯結(jié)構(gòu)[24]，復(fù)合材料在反射損耗值低于-10 dB的吸波頻帶寬度達到了14.6 GHz(3.4～18 GHz)，在10.4 GHz處獲得最小反射損耗值(-21.62 dB)。為了進一步改善阻抗匹配和衰減能力，Zheng等[25]在螺旋形碳纖維表面負(fù)載納米Ni顆粒，Ni顆粒增強了手性碳纖維的交叉極化，使介電常數(shù)和磁導(dǎo)率接近，提高了匹配性能，吸收性能增強。Wang等[26]在碳納米線圈(CNC)的基礎(chǔ)上，制備了Fe3O4/Al2O3/CNC和Ni/Al2O3/CNC同軸多層殼核納米結(jié)構(gòu)，得益于電導(dǎo)損耗和磁損耗的協(xié)同作用、手性吸波特性和多重結(jié)構(gòu)的反射，復(fù)合材料的吸波性能顯著增加。

碳纖維復(fù)合材料是一種電導(dǎo)損耗吸波材料，介電常數(shù)和電阻率的控制是提高其吸波性能的重點和難點，通過對碳纖維進行表面改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計，以滿足新型吸波材料的要求。螺旋形碳纖維由于特殊的手性結(jié)構(gòu)受到研究人員的關(guān)注，這種特殊結(jié)構(gòu)為以后的吸波材料結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了新的思路。但碳纖維復(fù)合材料的吸波機理還需進一步研究突破。

3.3 碳納米管電磁波吸收材料

碳納米管(CNTs)是由碳原子層彎曲成管狀形成的一種新型碳材料，管壁由六邊形排列的碳原子組成，具有特殊的螺旋結(jié)構(gòu)、手征性、特殊的電磁性能以及優(yōu)異的力學(xué)性能和穩(wěn)定的物化性能。與炭黑和碳纖維相比，碳納米管的獨特結(jié)構(gòu)使它擁有高比表面積效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，在吸波材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。碳納米管作為典型的電導(dǎo)損耗材料，具有差的磁損耗特性，這使得它們不能滿足作為理想吸收體的要求[27]。

CNTs與磁損耗材料復(fù)合可形成CNTs-磁性吸收劑復(fù)合材料，彌補了CNTs磁導(dǎo)率較小的不足，且實現(xiàn)電導(dǎo)電損耗和磁損耗雙重衰減電磁波的目的[28-30]。Zhao等[31]研究了Fe3O4/MWCNTs在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的吸波性能，發(fā)現(xiàn)在8.56 GHz頻率處反射損耗值達到-35.8 dB，且低于-10 dB的頻帶寬度為2.32 GHz。尖晶石MFe2O4(M: Ni2+、Zn2+、Co2+、Fe2+)相比磁性金屬氧化物具有更高的電阻率、磁導(dǎo)率和矯頑力，可以更加顯著地提高復(fù)合材料的吸波性能[32, 33]。在此基礎(chǔ)上，通過添加其他元素可進一步調(diào)節(jié)復(fù)合材料的吸波性能。Sutradhar等[34, 35]通過Cu2+摻雜Ni-Zn、Li-Zn鐵氧體，提高了鐵氧體初始的磁導(dǎo)率和電阻率，復(fù)合材料的吸波性能得到提高。Wang等[36]采用溶膠-凝膠法將SrFe12O19涂覆在CNTs上，發(fā)現(xiàn)最小反射損耗值達到-15.9 dB，吸波效果不明顯。因此研究人員采用多種合金元素?fù)诫s，對CNTs復(fù)合材料的吸波性能的提高做了更進一步的研究[37-39]。此外，通過設(shè)計特殊三元殼核結(jié)構(gòu)，制備SiO2為殼、CNTs和磁性吸收劑為核的復(fù)合材料，其抗氧化性能和阻抗匹配性能得到了極大的改善[40]。

與介電損耗材料復(fù)合是提高CNTs吸波性能的另一途徑，其中BaTiO3由于具有高介電常數(shù)和良好的鐵電性能，常被用來與CNTs復(fù)合。Melvin等[41]發(fā)現(xiàn)BaTiO3阻止了CNTs的團聚，納米復(fù)合材料的高界面面積增加了界面極化和多次散射。厚度為1.1 mm、CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，復(fù)合材料在13.2 GHz處反射損耗峰值達到-56.5 dB。Ni等[42]研究了不同結(jié)構(gòu)BaTiO3-CNTs復(fù)合材料的吸波性能，發(fā)現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)比單層結(jié)構(gòu)具有更大的反射損耗峰值，其中雙層BaTiO3-CNTs復(fù)合材料在頻率為13.7 GHz處，反射損耗峰值達到-63.7 dB(超過99.9999%的吸收)。研究人員將CNTs-BaTiO3與聚苯胺(PANI)復(fù)合，利用PANI具有可控的電導(dǎo)率，使得復(fù)合材料具有良好的阻抗匹配和吸波性能[43]。

CNTs是吸波材料領(lǐng)域具有發(fā)展?jié)摿Φ奈談?，通過對其進行復(fù)合改性和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可以制備高性能的吸波材料。目前，國內(nèi)外研究人員在CNTs的制備、結(jié)構(gòu)優(yōu)化和復(fù)合改性等方面有了長足進步，但其與電磁波之間的作用機理仍需要進一步的研究，且存在在基體中易團聚的問題。通過更深層次地探究吸波機理，研究有效的制備技術(shù)、改性工藝和結(jié)構(gòu)設(shè)計，是CNTs吸波材料重要的發(fā)展方向。

4 新型碳材料

4.1 石墨烯電磁波吸收材料

石墨烯(GN)是由單層碳原子構(gòu)成的理想二維晶體，為平面碳六元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有缺陷少、導(dǎo)電導(dǎo)熱性佳、穩(wěn)定性好及力學(xué)強度高等優(yōu)點，且具有高介電常數(shù)、高電子遷移率和超大比表面積。此外，石墨烯還可以促進電磁波的多重散射，從而提高了石墨烯復(fù)合材料的吸波性能[44]。石墨烯和其他碳材料一樣都面臨著阻抗匹配差的特點，且存在易團聚的困擾，為了提高石墨烯復(fù)合材料的吸波性能必須解決這兩個問題。將磁性顆粒和石墨烯摻雜，或者將磁性納米顆粒負(fù)載在石墨烯表面，使其同時具有電導(dǎo)損耗和磁損耗，可有效改善其阻抗匹配特性，制備出高性能吸波材料[45, 46]。此外，對石墨烯進行氧化還原處理制備還原氧化石墨烯(rGO)，由于rGO中含有少量的殘余極氧官能團，故可以顯著提高其吸波性能[47-50]。石墨烯/磁損耗吸收劑復(fù)合材料的吸波性能如表1所示。

為改善石墨烯分散性差的特點，研究人員將一維碳納米管和二維石墨烯復(fù)合構(gòu)建三維復(fù)合結(jié)構(gòu)。Chen等[51]研究采用相同方法制備rGO/MWCNTs和片狀石墨(GNP)/MWCNTs三維復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)MWCNTs有效抑制了石墨烯的堆積，在石墨烯基體中形成了更多的導(dǎo)電通道和大量的反射界面，提高了復(fù)合材料的介電性能和吸波性能。通過添加磁損耗材料和構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)，不僅可以改善阻抗匹配，還解決了易團聚的問題。Zhang等[52]制備了Fe3O4/MWCNTs/rGO三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)MWCNTs纖維包含在三維多孔網(wǎng)絡(luò)石墨烯中，F(xiàn)e3O4顆粒均勻地分散在MWCNTs/rGO表面上，在厚度為2.0 mm、頻率為13.44 GHz處獲得最小反射損耗值-36 dB，且小于-10 dB的頻帶寬度為11.4 GHz。Huang等[53]通過添加少量碳微管，有效防止了石墨烯的團聚，結(jié)果表明Fe2O3/rGO/碳微管復(fù)合材料在4 GHz頻率處的反射損耗峰值達到-50 dB。

改善石墨烯阻抗匹配和分散性問題的另一途徑是將其與磁性材料和導(dǎo)電聚合物(如PANI、聚吡咯(PPy)、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT))復(fù)合，通過調(diào)整吸收劑含量和類型等調(diào)控復(fù)合材料的電磁參數(shù)，從而獲得優(yōu)異的吸波性能。其中，通過化學(xué)方法將納米磁性顆粒負(fù)載在石墨烯-導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的表面是當(dāng)下最常采用的方式。Yan等[54]將NiFe2O4負(fù)載在rGO-導(dǎo)電聚合物片層上，Liu等[55-60]制備了鐵氧體/導(dǎo)電聚合物/石墨烯三元復(fù)合材料。石墨烯/磁損耗吸收劑/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的吸波性能如表2所示，由表可知大部分復(fù)合材料的最小反射損耗值超過-45 dB，這是因為納米復(fù)合材料阻抗匹配的改進和多層結(jié)構(gòu)引起了額外的界面極化[61]。

表1 石墨烯/磁損耗吸收劑復(fù)合材料的吸波性能

表2 石墨烯/磁損耗吸收劑/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的吸波性能

除了與電導(dǎo)損耗或磁損耗材料復(fù)合外，采用FSS損耗電磁波能量也受到人們的關(guān)注[62]。Chen等[63]采用化學(xué)氣相沉積法制備了多層石墨烯FSS，通過改變多層石墨烯的生長溫度、設(shè)計石墨烯層的模式，以滿足不同頻率下的阻抗匹配條件。Ye等[64]制備了一種具有多尺度分層結(jié)構(gòu)的寬帶吸波復(fù)合材料，其中夾在兩層環(huán)氧玻璃纖維層壓板之間的rGO薄膜用作FSS，在整個X波段和Ku波段反射損耗值都小于-10 dB，在10.2 GHz頻率處最小反射損耗值達到-32 dB，在8～18 GHz范圍內(nèi)平均反射損耗值達到-22.8 dB，通過引入FSS以及層狀石墨烯膜的極化和電導(dǎo)損耗，即改善阻抗匹配，也有助于吸收性能的提高。

繼碳納米管吸波材料之后，石墨烯吸波材料是一類嶄新的電磁波吸收材料，其應(yīng)用前景廣闊。三元復(fù)合材料的吸波性能總體優(yōu)于二元復(fù)合材料，但存在與基體難以分散均勻和界面相容性差等問題，其吸波機理也需要進一步探究。今后應(yīng)深入研究制備方法和重要物理性能以及石墨烯基復(fù)合材料的吸波機理，從而制備高性能吸波材料。

4.2 其他碳系電磁波吸收材料

碳材料作為典型的電導(dǎo)損耗介質(zhì)，一直是電磁波吸收的最有吸引力的候選者。除了炭黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯等主要碳系材料外，碳球、介孔碳及碳前驅(qū)體等復(fù)合材料的吸波性能也是目前研究的熱點。Liu等[65]研究了多孔碳封裝Fe納米顆粒在2～18 GHz范圍內(nèi)的吸波性能，研究表明，包裹Fe納米顆粒的多孔石墨網(wǎng)絡(luò)的形成能夠賦予復(fù)合材料非常高的介電常數(shù)和介電損耗，反射損耗值低于-20 dB的頻帶寬度為7 GHz，在10 GHz處達到最小反射損耗值-43 dB。Zhou等[66]制備了具有可調(diào)尺寸的中空碳納米球(HCNs)，研究不同尺寸的HCNs對吸波性能的影響，發(fā)現(xiàn)外徑為70 nm、內(nèi)徑為30 nm的HCNs具有最佳的電磁波吸收性能。此外，研究人員將磁性顆粒與碳微球摻雜復(fù)合，制備了吸波性能更好的復(fù)合材料。Wang等[67]在碳微球(Cs)表面涂覆了一層CoFe磁性納米顆粒，材料的吸波性能得到明顯改善。Lv等[68]在中空碳球(HCs)表面制備了一層Fe/Fe3O4磁性納米顆粒涂層。Li等[69-71]對多孔活性碳球(PACB)摻雜磁性納米顆粒進行了一系列的研究。磁性顆粒摻雜涂覆碳球的吸波性能如表3所示，由表可知空心球比實心球的吸波性能更好，這歸因于空心腔內(nèi)的多重反射。

表3 碳球/磁損耗吸收劑復(fù)合材料的吸波性能

圖4 核殼結(jié)構(gòu)C/C微球的制備流程示意圖[80]Fig.4 Schematic illustration of the preparation of core-shell C/C microspheres[80]

殼核結(jié)構(gòu)有利于特征阻抗的匹配，在匹配的特征阻抗下可以獲得理想的電磁波損耗能力，核心和殼體之間的多次反射可以改善復(fù)合材料的介電損耗，從而顯著提高復(fù)合材料的吸波性能[72-74]。力國民等[75]以葡萄糖為碳源，制備了Co3Fe7/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，研究其吸波性能，結(jié)果顯示復(fù)合材料在厚度為2 mm處，反射損耗峰值達到-43.5 dB。Li等[76]以C4H14CoO8為碳源，制備了3D蜂窩狀FeCo/C核殼復(fù)合材料，在厚度為2.3 mm、頻率為10.8 GHz處獲得最小反射損耗值-54.6 dB，低于-10 dB頻帶寬度為5.3 GHz。Lv等[77]以酚醛樹脂作為前驅(qū)體，制備了C/CoxFe3-xO4殼核復(fù)合材料，在厚度為2 mm時，最小反射損耗值可達-23 dB，低于-10 dB頻帶寬達到7 GHz(11～18 GHz)。Du等[78]以酚醛樹脂作為前驅(qū)體，制備了Fe3O4/C核殼復(fù)合材料。碳?xì)ぐ睩e3O4微球不僅可以提高其復(fù)介電常數(shù)，還可以改善特征阻抗，從而在這些復(fù)合材料中產(chǎn)生多重弛豫過程，從而大大提高這些復(fù)合材料的吸波性能。Chen等[79]采用水熱法以葡萄糖為碳源，制備了納米棒狀Fe3O4/C核殼復(fù)合材料，厚度為2.0 mm的復(fù)合材料在14.96 GHz處的最小反射損耗值約為-27.9 dB，反射損耗值低于-18 dB的吸收頻帶寬度高達10.5 GHz。Qiang等[80]制備了核殼結(jié)構(gòu)C/C微球吸波材料(圖4)，發(fā)現(xiàn)在頻率為16.2 GHz處獲得最小反射損耗值為-39.4 dB，且小于-20 dB的頻帶寬度為13.5 GHz(4.5～18.0 GHz)。

由于其獨特的結(jié)構(gòu)特征，碳微球、介孔碳類碳材料受到人們的關(guān)注，其中通過前驅(qū)體制備碳/磁性顆粒殼核結(jié)構(gòu)復(fù)合材料成為又一種碳材料應(yīng)用方向。通過原位生成碳/磁性顆粒殼核結(jié)構(gòu)復(fù)合材料解決了碳分布的不均勻性，通過調(diào)節(jié)碳化溫度等控制石墨生成量以及碳厚度，從而控制復(fù)合材料的吸波性能，但其吸波機理還有待于研究。這類材料對后續(xù)制備高性能的吸波材料做出了探索，開拓了新的制備思路，這種優(yōu)異的微波吸收復(fù)合材料可作為新型微波吸收材料的候選材料。

5 結(jié) 語

碳系吸波材料具有輕質(zhì)、電導(dǎo)率高、制備工藝簡單等優(yōu)點，但單一碳材料無磁損耗，直接應(yīng)用會出現(xiàn)阻抗匹配失衡，吸波性能反而不好，人們通常通過對碳材料進行表面改性和摻雜改性，與不同類型的損耗材料復(fù)合制備吸波性能更加優(yōu)異的碳系復(fù)合材料。為了滿足新型吸波材料“寬、薄、輕、強”的要求，碳系材料將朝著以下方面發(fā)展：

(1)碳材料與電磁波之間的作用機理還需要進一步研究。通過深入理解碳材料與電磁波的作用機理，從材料選擇、涂層厚度、尺寸大小等方面著手，進一步改進制備工藝，提高復(fù)合材料的吸收性能。

(2)對碳系材料進行表面改性或摻雜改性，調(diào)節(jié)其電磁參數(shù)。碳系材料易團聚的特性，阻礙了其應(yīng)用與發(fā)展，通過對碳材料進行改性，改善其在基體中的分散，調(diào)節(jié)復(fù)合材料的電磁參數(shù)以提高其吸波性能。

(3)通過對材料微觀結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計提升其性能。探究結(jié)構(gòu)和形貌對復(fù)合材料吸波性能的影響，其中核殼結(jié)構(gòu)有利于特征阻抗匹配，核心和殼體之間的多重反射可以提高復(fù)合材料的吸波性能。

(4)采用多元復(fù)合材料提高其吸波性能。從吸波性能上看，三元復(fù)合材料優(yōu)于二元復(fù)合材料和單一材料，因此，研究和開發(fā)多元復(fù)合吸波材料將成為主流。