徐永富，張 毅

(天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387)

近年來(lái)，石墨烯在紡織品功能開發(fā)[1-2]方面引起廣泛關(guān)注。 石墨烯基化學(xué)纖維是在其聚合或紡絲過(guò)程中添加少量的石墨烯來(lái)改善纖維的力學(xué)性能和電學(xué)性能，如采用石墨烯對(duì)聚乳酸、錦綸、黏膠、滌綸等各種化學(xué)纖維進(jìn)行了改造并制備了包含石墨烯的復(fù)合材料，制備過(guò)程大多是以熔融態(tài)加入石墨烯進(jìn)行混合噴絲。 石墨烯基天然纖維主要是對(duì)于棉[3]和絲的處理，如涂層、熱壓、喂食等方法，但是石墨烯對(duì)于毛的處理比較少見。

開發(fā)一種新型的石墨烯改性兔毛纖維，一方面在資源利用上擴(kuò)大了石墨烯和毛纖維本身的利用價(jià)值；另一方面，石墨烯的加入在紗線生產(chǎn)方面能減少兔毛纖維靜電的產(chǎn)生，降低兔毛纖維紡紗的難度，解決紡紗過(guò)程中成網(wǎng)困難，擴(kuò)大加工范圍，適用于常規(guī)半精梳系統(tǒng)加工。 在紡織成品方面不僅具備兔毛纖維本身的優(yōu)良性能，而且獲得抗菌抑菌、防護(hù)紫外線、遠(yuǎn)紅外保健等功能特性。 通過(guò)模糊數(shù)學(xué)評(píng)價(jià)法[4]，確定石墨烯改性兔毛纖維與兔毛纖維進(jìn)行混紡[5]時(shí)，為獲得以上性能所添加的最佳比例。

1 試驗(yàn)過(guò)程

原料：兔毛纖維(蒙陰縣益達(dá)兔業(yè)有限公司)，氧化石墨烯水溶液，濃度5g/L，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；L-半胱氨酸，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.1 溶液的制備

L-半胱氨酸混合溶液的制備：取L-半胱氨酸溶于去離子水中，配制0.03 mol/L ～0.05 mol/L 濃度的L-半胱氨酸溶液，使用磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/s，攪拌約五分鐘，使L-半胱氨酸固體充分溶解，備用。

氧化石墨烯與L-半胱氨酸混合溶液的制備：取5 g/L 的氧化石墨烯溶液，加入備用的0.03 mol/L ～0.05 mol/L 的L-半胱氨酸的溶液至500 mL。

1.2 石墨烯改性兔毛纖維的制備

兔毛纖維預(yù)處理工藝[6-7]：兔毛纖維表面含有較多的雜質(zhì)，首先對(duì)其進(jìn)行洗毛預(yù)處理，除去表層的油脂和天然雜質(zhì)，在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下，使用去離子水處理兔毛纖維一小時(shí)，其中Na2CO3的濃度為0.06mol/L～0.08mol/L ，浴比為80 ∶1～120 ∶1，處理完畢后用去離子水清洗干凈，85℃～95℃烘干。

改性與接枝處理工藝：取浴比為180 ∶1 ～220 ∶1的預(yù)處理兔毛纖維，放入盛有濃度為0.03mol/L ～0.05mol/L 的L-半胱氨酸的溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%～0.9%(濃度為0.07mg/mL～0.09mg/mL)的氧化石墨烯溶液的錐形瓶中。

超聲處理工藝：選擇超聲功率80W ～100W，水浴溫度70℃～80℃，處理時(shí)間50min ～70min 對(duì)兔毛纖維進(jìn)行超聲處理。

后處理工藝：使用無(wú)水酒精對(duì)處理完成的石墨烯改性兔毛纖維進(jìn)行清洗，后在65℃～75℃的烘箱里進(jìn)行烘干處理。

1.3 纖維成網(wǎng)與成紗性能測(cè)試

采用半精梳紡紗工藝，使用不同比例的石墨烯改性兔毛纖維(0、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%)與兔毛纖維混合，在DSCa-01 小型數(shù)字式梳棉機(jī)梳理成網(wǎng)，觀察纖維成網(wǎng)情況。

使用YG020 電子單紗強(qiáng)力儀，依據(jù)GB/T 3916-1983《單根紗線斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)的測(cè)定》，分別對(duì)石墨烯改性兔毛單紗和股線強(qiáng)伸度測(cè)試。

1.4 針織物性能測(cè)試

在QJF-210 圓筒針織機(jī)(杭州長(zhǎng)河錢江針織機(jī)械廠)上進(jìn)行織造，規(guī)格及針數(shù)為Φ210×300 針，進(jìn)紗路數(shù)為1。 針織物的測(cè)試指標(biāo)、參照標(biāo)準(zhǔn)及儀器如表1 所示。

1.5 石墨烯改性兔毛針織物的模糊評(píng)價(jià)

1.5.1 Borda 法

表1 測(cè)試指標(biāo)、參照標(biāo)準(zhǔn)及儀器

設(shè)K 個(gè)成員的團(tuán)體X 分別將需要模糊決策的論域U={U1，U2，…，Um}中的m 個(gè)元素排成從優(yōu)到劣的線性序或偏序，由此獲得的幾種意見記為L(zhǎng)1，L2，L3，…，Lk，可以根據(jù)公式3-1 計(jì)算U 中每個(gè)元素的Borda 數(shù)。

其中x∈U，Bi(x)表示Li中排在x 后的元素的個(gè)數(shù)。

按照公式計(jì)算得出Borda 數(shù)的大小，就可以得到U 中元素的一個(gè)新的大小排序，即得到了決策結(jié)果。 Borda 數(shù)越大，則表示該元素的綜合效果就越好。 為了使決策結(jié)果與實(shí)際問(wèn)題更加吻合，通常采用意見加權(quán)法如公式(2)所示來(lái)進(jìn)行計(jì)算排序。

其中Wi為意見Li的權(quán)系數(shù)，即意見Li所代表的指數(shù)的權(quán)系數(shù)。

1.5.2 模糊聚類分析-最大樹法

模糊聚類分析是數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的一種多元分析方法，它是采用模糊數(shù)學(xué)方法，依據(jù)客觀事物之間的特征、親疏程度和相似性，客觀的對(duì)事物類別進(jìn)行劃分，其中包括動(dòng)態(tài)直接聚類法、最大樹法、傳遞閉包法和FCM 等算法。

最大樹法的實(shí)質(zhì)就是根據(jù)研究對(duì)象本身的屬性來(lái)構(gòu)造模糊矩陣，然后通過(guò)模糊相似矩陣確定樣本的分類關(guān)系。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維表面形態(tài)結(jié)果分析

電鏡下安哥拉兔毛鱗片結(jié)構(gòu)呈不規(guī)則的長(zhǎng)瓣形、橢圓瓣形排列為翹角打開奠定基礎(chǔ)；橫向截面為圓形，且?guī)в须s質(zhì)。

在超聲作用下，使用L-半胱氨酸對(duì)兔毛纖維進(jìn)行物理、化學(xué)雙向改性處理，使兔毛纖維表面鱗片層翹角打開，摩擦增大，表面亮度增強(qiáng)，如圖1 所示。 在此過(guò)程中，加入一定濃度的氧化石墨烯，在被L-半胱氨酸功能化還原同時(shí)，與兔毛纖維氨基酸中的-COOH 和-NH2結(jié)合，接枝到改性的兔毛纖維上，從而得到一種石墨烯改性兔毛纖維，如圖2所示。

圖1 纖維改性前后變化圖

圖2 石墨烯改性兔毛纖維實(shí)物圖

2.2 纖維成網(wǎng)與成紗性能測(cè)試結(jié)果與分析

在考慮減少石墨烯兔毛纖維用量的情況下，發(fā)現(xiàn)只需添加20%石墨烯兔毛纖維，完全能夠降低兔毛成紗難度，且能夠保證纖維成網(wǎng)均勻性，如圖3所示。

圖3 成網(wǎng)性對(duì)比

石墨烯改性兔毛纖維的紡紗工序及儀器類型如表2 所示。

表2 紡紗工序及儀器類型

紡紗中，各工序需嚴(yán)格控制室內(nèi)的溫濕度和原料上機(jī)回潮率。 開松混合采用假合與橫鋪直取相結(jié)合方式，從而提高原料混合均勻性；梳理過(guò)程適當(dāng)加大出條定量，提高纖維網(wǎng)的抱合力，減少其破裂不卷繞的現(xiàn)象；并條工序設(shè)置合理的羅拉隔距，減小喂入量和出條速度，為提高毛條條干和紗線均勻度提供保證；粗紗工序適度降低錠翼轉(zhuǎn)速，適當(dāng)提高捻系數(shù)，為加強(qiáng)粗紗強(qiáng)力提供保障；細(xì)紗工序采用賽絡(luò)緊密紡，在適當(dāng)降低紡紗車速，增加搖架壓力，減小牽伸區(qū)負(fù)荷，保障出機(jī)毛紗條干均勻的情況下，紡制出石墨烯純兔毛18 tex 單紗與18 tex×2 股線。

單殺與股線測(cè)試結(jié)果為：?jiǎn)渭啍嗔褟?qiáng)度為4.30cN/tex，斷裂伸長(zhǎng)率為2.12%；股線斷裂強(qiáng)度為6.83cN/tex，斷裂伸長(zhǎng)率為5.20%。

2.3 針織物性能測(cè)試結(jié)果與分析

石墨烯改性兔毛針織物的各項(xiàng)性能測(cè)試結(jié)果如表3 所示。

表3 針織物測(cè)試質(zhì)量指標(biāo)

2.4 石墨烯改性兔毛針織物的模糊評(píng)價(jià)

2.4.1 Borda 法分析

論域U = {U1，U2，U3，U4，U5，U6，U7，U8} ={R0，R5，R10，R15，R20，R25，R30，R35}

團(tuán)體X={斷裂強(qiáng)度，透氣量，透濕量，UPF 值，抑菌率，克羅值，遠(yuǎn)紅外發(fā)射率，質(zhì)量比電阻數(shù)量級(jí)}

由表3 中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，按照各個(gè)指標(biāo)的優(yōu)劣順序，對(duì)U 中各個(gè)元素進(jìn)行排序可得：

L1(斷裂強(qiáng)度)：U7，U6，U8，U5，U4，U3，U2，U1

L2(透氣量)：U1，U2，U3，U7，U4，U5，U8，U6

L3(透濕量)：U7，U6，U5，U8，U4，U2，U1，U3

L4(UPF 值)：U7，U8，U6，U5，U3，U4，U2，U1

L5(抑菌率)：U8，U7，U6，U5，U4，U3，U2，U1

L6(克羅值)：U1，U2，U3，U4，U5，U6，U7，U8

L7(遠(yuǎn)紅外發(fā)射率)：U7，U8，U6，U5，U3，U4，U2，U1

L8(質(zhì)量比電阻數(shù)量級(jí))：U8，U7，U6，U5，U4，U3，U2，U1

由此可得Borda 數(shù)如表4 所示。

表4 不同混紡比針織物的Borda 數(shù)

Wi(x)是意見Li的權(quán)系數(shù)，即意見Li所代表指標(biāo)的權(quán)系數(shù)。 Wi(x)主要通過(guò)征求我校紡織學(xué)院5位紡紗方面老師的意見結(jié)合加權(quán)法計(jì)算所得出的結(jié)果，詳細(xì)過(guò)程如表5 所示。

表5 意見W(x)的權(quán)系數(shù)計(jì)算

結(jié)合表4 和表5 所計(jì)算的Borda 數(shù)值的大小，對(duì)U 中元素進(jìn)行排序可得結(jié)果如下：

即8 種石墨烯改性兔毛比例的針織物質(zhì)量由優(yōu)到劣為：

2.4.2 模糊聚類分析-最大樹法

由表3 可得統(tǒng)計(jì)指標(biāo)矩陣Y

由于原始數(shù)據(jù)的數(shù)量級(jí)差別較大，為了便于分析和比較，需要對(duì)矩陣各點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，使得各指標(biāo)處于同一數(shù)量級(jí)別，試驗(yàn)采用離差標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，標(biāo)準(zhǔn)化公式如公式(3)所示：

標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)矩陣結(jié)果為(小數(shù)點(diǎn)后保留四位數(shù)字)：

以被分類的對(duì)象Xi(i=1，2…，8)為頂點(diǎn)，根據(jù)模糊矩陣R 中元素rij的值由大到小的順序畫出樹枝，針織物有8 項(xiàng)指標(biāo)，所以取7 個(gè)元素，按照大小依次是r5，6=0，8203，r2，3=0.7457，r6，7=0.7233，r3，4=0.7224，r7，8=0.6967，r1，2=0.6628，r4，5=0.6080，每項(xiàng)指標(biāo)作為頂點(diǎn)，依次連接，并在相應(yīng)位置標(biāo)注上相應(yīng)的閾值，不出現(xiàn)閉合回路的條件下，得到如圖4 所示最大樹圖。

圖4 最大樹圖

下一步對(duì)其進(jìn)行分類剪枝，如圖5 所示。

當(dāng)λ≥0.8203 時(shí)，如圖(a)，針織物可分為7類，即{U8}，{U7}，{U6，U5}，{U4}，{U3}，{U2}，{U1}；

當(dāng)λ≥0.7457 時(shí)，如圖(b)，針織物可分為6類，即{U8}，{U7}，{U6，U5}，{U4，U3}，{U2}，{U1}；

當(dāng)λ≥0.7233 時(shí)，如圖(c)，針織物可分為5類，即{U8}，{U7，U6，U5}，{U4，U3}，{U2}，{U1}；

當(dāng)λ≥0.7224 時(shí)，如圖(d)，針織物可分為4類，即{U8}，{U7，U6，U5}，{U4，U3，U2}，{U1}；

當(dāng)λ≥0.6967 時(shí)，如圖(e)，針織物可分為3類，即{U8，U7，U6，U5}，{U4，U3，U2}，{U1}；

當(dāng)λ≥0.6628 時(shí)，如圖(f)，針織物可分為2類，即{U8，U7，U6，U5}，{U4，U3，U2，U1}；

當(dāng)λ≥0.6080 時(shí)，如圖(g)，針織物可分為1類，即{U8，U7，U6，U5，U4，U3，U2，U1}。

由表3 可以看出，當(dāng)二者比例為20/80 時(shí)，其針織物的功能特性，如抗菌抑菌性，紫外防護(hù)性，遠(yuǎn)紅外保健等等均達(dá)到了紡織標(biāo)準(zhǔn)所要求的水平。而又由Borda 法得出的優(yōu)劣次序?yàn)?0%、35%、25%、20%、15%、10%、5%、0，由此，我們也可以得出結(jié)論，選擇λ≥0.7233 時(shí)，可以劃分為5 類。 U7、U6和U5共屬一類，U3和U2共屬一類，其他自成一類。 即石墨烯改性兔毛比例為30%、25%和20%的針織物質(zhì)量效果差異不明顯，石墨烯改性兔毛比例為0%、15%和35%的針織物各自分為一類。

圖5 針織物樹圖(剪枝后)

2.4.3 模糊綜合評(píng)價(jià)結(jié)果

按照Borada 數(shù)的大小對(duì)針織物質(zhì)量進(jìn)行排序，結(jié)果為U7、U8、U6、U5、U4、U3、U2、U1。

即8 種石墨烯改性兔毛比例的針織物質(zhì)量由優(yōu)到劣為：30%、35%、25%、20%、15%、10%、5%、0。

按照最大樹法分析得到：

當(dāng)λ≥0.8203 時(shí)，石墨烯改性兔毛比例為25%和20%的針織物屬于一類，比例為35%、30%、15%、10%、5%和0 的針織物自成一類；

當(dāng)λ≥0.7457 時(shí)，石墨烯改性兔毛比例為25%和20%的針織物屬于一類，比例為5%和10%的針織物屬于一類，比例為35%、30%、15%和0 的針織物自成一類；

當(dāng)λ ≥0.7233 時(shí)，石墨烯改性兔毛比例為30%、25%和20%的針織物屬于一類，比例為5%和10%的針織物屬于一類，比例為35%、15%和0 的針織物自成一類；

當(dāng)λ ≥0.7224 時(shí)，石墨烯改性兔毛比例為30%、25%和20%的針織物屬于一類，比例為5%、10%和15%的針織物屬于一類，比例為15%和0 的針織物自成一類；

當(dāng)λ ≥0.6967 時(shí)，石墨烯改性兔毛比例為35%、30%、25%和20%的針織物屬于一類，比例為5%、10%和15%的針織物屬于一類，比例為0 的針織物自成一類；

當(dāng)λ ≥0.6628 時(shí)，石墨烯改性兔毛比例為35%、30%、25%和20%的針織物屬于一類，比例為0、5%、10%和15%的針織物屬于一類；

當(dāng)λ≥0.6080 時(shí)，石墨烯改性兔毛各個(gè)比例均屬于一類；

λ 越大，紗線的相似分類精細(xì)、具體，取λ=0.7233。

由Borada 數(shù)和最大樹法綜合分析可得，5 種兔毛比例的針織物質(zhì)量從優(yōu)到劣的分類順序?yàn)椋簕U8}，{U7，U6，U5}，{U4，U3}，{U2}，{U1}，且石墨烯改性兔毛比例的增加有利于改善織物的功能性等。

在減小石墨烯改性兔毛纖維用量并滿足功能性能的條件下，石墨烯改性兔毛比例為20%的針織物綜合性能相對(duì)較好，此時(shí)，針織物的石墨烯改性兔毛和兔毛比為2 ∶8。

3 結(jié)論

(1)制備一種石墨烯改性兔毛纖維，區(qū)別于化學(xué)纖維在紡絲熔融期間添加石墨烯的工藝。 并以其為原料，采用半精梳紡紗工藝，成功的制備出一種功能性的石墨烯改性兔毛針織物。

(2)添加20%石墨烯改性兔毛纖維，便能解決了純兔毛纖維成網(wǎng)困難的問(wèn)題，提高純兔毛纖維的可紡性能。 石墨烯改性兔毛紗線強(qiáng)力與純兔毛紗線相差不大。

(3)通過(guò)模糊評(píng)價(jià)，利用Borda 法得到8 種石墨烯純兔毛針織物質(zhì)量由優(yōu)到劣為30%、35%、25%、20%、15%、10%、5%、0；利用最大樹法得到當(dāng)λ≥0.7233 時(shí)，石墨烯改性兔毛比例為30%、25%和20%的針織物質(zhì)量效果差異不明顯，石墨烯改性兔毛比例為10%和5%針織物質(zhì)量效果差異也不明顯，石墨烯改性兔毛比例為0%、15%和35%的針織物各自分為一類。

(4)在減小石墨烯改性兔毛纖維用量并滿足功能性能的條件下，石墨烯改性兔毛比例為20%的針織物綜合性能相對(duì)較好。