鄧昭祥，楊 健，杜作靈，張安豐，鄧云江

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實驗室，貴州 貴陽 550018)

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，簡稱 PAHs)，是一類由2個或以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的有機化合物，多苯環(huán)共軛體系使其化學性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解且具有很強的脂溶性，較難降解，并且容易在生物體內(nèi)蓄積(OEKO-TEX Standard 100：2013)。PAHs 具有致癌、致畸和致突變的作用，對人類健康和生態(tài)環(huán)境具有巨大的潛在危害。目前，測定 PAHs 的文獻報道較多，主要檢測對象有PM2.5(張艷等，2017；李建平等，2017)、土壤(安長偉等，2017；錢薇等，2007)、紡織品(胡勇杰，2011；裴德君等，2016)、水(秦玉榮等，2016；項小燕，2017)等，前處理方法有振蕩萃取法(張小濤等，2017)、超聲萃取法、微波萃取法(王成云等，2013)、加速溶劑萃取法(張亞楠等，2016)等，檢測方法主要有氣相色譜—質(zhì)譜法(李成等，2017；王志娟等2017)、高效液相色譜法(王春蕾等，2016；饒竹等，2007)以及氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法(劉艇飛等，2017；田福林等，2017)。

本實驗采用快速溶劑萃取法對土壤中15種多環(huán)芳烴進行提取，然后采用硅酸鎂小柱凈化，無水硫酸鈉除水后使用GC-MS測定，通過保留時間以及特征離子進行定性分析，內(nèi)標法定量。該方法靈敏度高、準確度可靠，能滿足土壤中15種多環(huán)芳烴的測試要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

S-916快速溶劑萃取儀(Buchi 瑞士)；7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 美國)，配自動進樣器；R300旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Buchi 瑞士)；EFAA-DC-24-RT氮吹儀(上海安譜科學儀器有限公司)；HP-5MS(30 m × 0.25 mm i.d.× 0.25 μm)色譜柱(Agilent，美國)；SPE小柱(Florisil 1.0 g，10 ml，CNW)。

15種多環(huán)芳烴(見表1)混合標準溶液(2 000 mg/L，O2Si，美國)；5種氘代多環(huán)芳烴混標(2 000 mg/L，O2Si，美國)；熒蒽-D10(1 000 mg/L；美國O2Si)；正己烷(農(nóng)殘級，CNW)；丙酮(農(nóng)殘級，TEDIA，美國)；二氯甲烷(農(nóng)殘級，CNW)；無水硫酸鈉(上海國藥化學試劑有限公司)；石英砂(Buchi瑞士)；硅藻土(CNW)；其中三種固體藥品均在450℃焙烤4h，干燥器中存儲備用。

表1 15種多環(huán)芳烴混標及相關(guān)離子

1.2 實驗方法

1.2.1 標準曲線溶液的配置

1.2.2 樣品處理

稱取10.00 g樣品，用正己烷-丙酮(1∶1)經(jīng)快速溶劑萃取儀萃取后，取萃取濃縮至2 mL，再經(jīng)過硅酸鎂小柱凈化，用二氯甲烷—正己烷(1+4)溶液洗脫相關(guān)化學品，氮吹濃縮至約1 mL，加入200 ng內(nèi)標，定容到1.0 mL，用氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測。

1.2.3 色譜—質(zhì)譜條件

毛細管色譜柱：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度：280℃；載氣及規(guī)格：高純氮氣≧99.999%；載氣流速：1.0 mL/min；進樣量：1.0 μL；進樣方式：不分流進樣；柱溫升溫程序：80℃保持2.0 min，20℃/min升至180℃，保持5 min，10℃/min升至290℃，保持8 min。溶劑延遲：5 min；離子源類型：EI；離子源溫度：230℃；檢測方式：選擇性掃描(SIM)模式；定量離子及定性離子見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化

2.1.1 提取方法的比較

本次實驗采用瑞士布琦S-916快速溶劑萃取儀，與索氏提取比較，該儀器具有六通道同時萃取、耗時短、溶劑消耗量少、萃取率高等優(yōu)點；這是由于快速溶劑萃取采用高溫、高壓有利于目標物的溶出；快速溶劑萃取儀密封性好，在前處理過程中損失較少，從而間接提高了萃取效率；同時，布琦S-916快速溶劑萃取儀通過提取時間進行優(yōu)化，提取一批6個樣品約30 min，在正常工作時間內(nèi)每天可以提取100余件土壤樣品，因此，在批量樣品到達實驗室，要求在有效期內(nèi)提取時S-916與同類型的單通道快速溶劑萃取儀對比就能顯得更有優(yōu)勢。此外，該儀器通過特有裝置，六通道同時萃取，均為獨立系統(tǒng)，避免了樣品的交叉污染，檢測結(jié)果準確性得以保證。

2.1.2 提取溶劑的選擇

根據(jù)相似相溶原理，篩選了正己烷、正己烷：丙酮(體積比1∶1)、丙酮溶劑等三組溶劑的萃取效果。結(jié)果表明，正己烷：丙酮(體積比1∶1)混合溶劑提取效果最好，丙酮次之，正己烷提取效果較差。因此，實驗選擇正己烷：丙酮(體積比1∶1)混合溶劑作為提取溶劑。

2.1.3 萃取溫度的選擇

根據(jù)多環(huán)芳烴性質(zhì)，本實驗以正己烷：丙酮(體積比1∶1)混合溶劑作為提取溶劑，比較了不同萃取溫度(60、80、100、120、140、160)對多環(huán)芳烴萃取效率的影響。結(jié)果表明，當萃取溫度為100℃時，萃取效果最佳，樣品回收率最高。所以本實驗故確定萃取溫度為100℃。

2.1.4 硅酸鎂小柱凈化洗脫劑的篩選

許鵬軍等曾做過關(guān)于多環(huán)芳烴洗脫劑選擇的研究(許鵬軍等，2012)，本實驗根據(jù)多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，篩選了正己烷：二氯甲烷(體積比1∶1)；正己烷：二氯甲烷(體積比9∶1)；正己烷：二氯甲烷(體積比4∶1)等三組溶劑的洗脫效果。實驗結(jié)果表明，正己烷：二氯甲烷(體積比1∶1)作為洗脫劑時，極性過大，進入氣相色譜-質(zhì)譜分析時，干擾較多；正己烷：二氯甲烷(體積比9∶1)；作為洗脫劑時，替代物熒蒽-D10所得回收率偏低；經(jīng)綜合比對，本實驗選擇正己烷：二氯甲烷(體積比4∶1)混合溶劑作為凈化洗脫劑。

2.2 方法的平均響應因子、檢出限、準確度及精密度

2.2.1 方法的平均響應因子、檢出限

配制5.0、10.0、25.0、50.0、125.0、250.0、500.0、1 000.0 μg/L/8個質(zhì)量濃度點的PAHs標準系列溶液。以目標化合物濃度和內(nèi)標化合物濃度比值為橫坐標，以目標化合物定量離子響應值和內(nèi)標化合物定量離子響應值的比值與內(nèi)標化合物質(zhì)量濃度的乘積為縱坐標，繪制校準曲線。各目標化合物標準曲線及RF RSD的相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 多環(huán)芳烴類化合物標準曲線及檢出限、精密度

2.2.2 方法的準確度和精密度

2.2.3 實際樣品分析

圖1 土壤樣品中15種PAHsTIC圖

Fig.1 Image of 15 PAHsTIC in the soil samples

表3 土壤樣品檢測結(jié)果(mg/kg)

3 結(jié)論

本文建立了基于布琦S-916快速溶劑萃取GC-MS測定土壤中PAHs的方法，經(jīng)驗證該方法定性定量準確、回收率高、靈敏度高、重復性好，在實際應用上相比其他方法具有明顯的優(yōu)勢。

(1)該方法的前處理過程基本實現(xiàn)了全自動化操作，操作簡便，避免了實驗人員接觸有毒試劑，快速溶劑萃取提高了土壤樣品的回收率，增加了測量值的可信度。

(2)優(yōu)化了凈化過程中的洗脫劑類型和比例，減少了土壤中其他雜質(zhì)的干擾。

(5)在全國土壤污染狀況詳查有機檢測項目中，貴州省多環(huán)芳烴樣品共7000余件，應用布琦S-916快速溶劑萃取儀提取全部樣品，通過GC-MS數(shù)據(jù)分析結(jié)果上報，合格率達99%以上。