酸堿再生顆?；钚蕴繉熕崦撋挠绊?/h1>
2020-03-25 13:54:36占禮萬
福建工程學院學報 2020年1期
占禮萬
(南平元力活性炭有限公司， 福建 南平 353000)
我國是味精生產大國，每年生產味精200多萬噸。生產廠家大多采用兩步脫色法對麩酸中和液進行精制提純，磷酸法粉狀活性炭進行麩酸中和液的第一步脫色[1-2]。由于粉狀活性炭是一次性投入使用，產生大量的廢棄活性炭濾渣，因此越來越多的生產廠家提出使用顆?；钚蕴咳〈蹱罨钚蕴康男枨骩3-6]。然而市場上提供的顆?；钚蕴看蟛糠质俏锢矸ㄒ瑲ぬ縖7-8]和煤質顆?；钚蕴縖9]，適用于吸附小分子物質用于麩酸中和液的第二步脫色，物理法椰殼炭和煤質顆粒炭采用熱法再生方式，熱法再生時需將活性炭從固定床中移出再生，而酸堿再生可以在固定床中完成。本實驗選用南平元力活性炭有限公司開發(fā)的磷酸法大孔徑顆粒活性炭為研究對象，其具備磷酸法粉狀活性炭的吸脫附性能，適用于酸堿再生，應用于麩酸中和液的第一次脫色過程。通過檢測顆?；钚蕴康某Ｒ?guī)吸附性能和孔徑-孔容分布[10]，考察不同工藝生產出來的磷酸法果殼炭活性炭對麩酸中和液的脫色效果和酸堿再生使用效果，為味精生產廠家選擇顆粒活性炭提供參考。
1 實驗部分
1.1 實驗試劑
實驗中采用的磷酸法活性炭為南平元力活性炭有限公司生產，以兩種不同工藝制備得到。其中，YL-600-1 8x30目為高比表面積顆?；钚蕴?，YL-600-2 8x30目為大孔徑顆粒活性炭。粗制麩酸干粉由味精生產廠家提供。質量分數均為6%的氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液備用。
1.2 實驗設備
脫色實驗裝置見圖1。
圖1 脫色實驗裝置示意圖Fig.1 Scheme of decolorization experiment device
1.3 實驗方法
以果殼作為原料，磷酸作為活化助劑，將YL-600-1 8x30和YL-600-2 8x30經過炭化和活化即制得所需樣品。
1.3.1 麩酸中和液的配制
取適當粗制麩酸干粉加蒸餾水潤濕，邊攪邊加入飽和NaOH溶液，調節(jié)溶液pH在6.5～7.0之間。然后在60 ℃水浴保溫1 h左右后，用紗布對上述液體進行過濾，并冷卻至室溫備用。
1.3.2 脫色實驗
取100 g磷酸法顆?；钚蕴糠胖糜趯Ｓ妹撋恐校尤?0～80 ℃水進行潤洗后，將炭柱放在脫色裝置中，連接好蠕動泵。通過蠕動泵將母液從炭柱下方進至顆粒活性炭中，流量控制在8.9 ml/min(實際流量10 ml/min)，母液放置于25 ℃水浴條件下，從炭柱下方對濾液進行收集，每100 ml后取10 ml測試濾液透光并記錄，待記錄8個值后脫色結束。
1.3.3 炭柱的再生
炭柱的再生通過3個步驟實現:①反沖洗：將脫色失效炭柱進行反沖洗，從炭柱上方反進(70～80)℃水，待沖出反沖水較清澈，停止反沖洗，反沖水量為200 ml。②堿洗：往炭柱中加入200 ml 6%氫氧化鈉溶液靜置2 h后，放空。從炭柱上方正進(70～80)℃水，流量控制為20～25 ml/min，水洗至pH為8～10后放空，用水量為3 L。③酸洗：往炭柱中加入200 ml 6%鹽酸溶液靜置2 h后，放空。從炭柱上方正進(70～80)℃水，流量控制為20～25 ml/min，水洗至pH為3～5后放空，用水量2.5 L。再生結束。
1.3.4 再生炭柱脫色
將再生后的炭柱重復步驟1.3.2進行脫色實驗。
1.4 表征方法
采用德國Bruker集團公司D8-advance型X射線衍射儀(XRD)對樣品結構進行表征。其中，Cu-Ka為射線源輻射(40 kV、40 mA)，2θ角為10°～80°，步長為0.02°，掃描速度為4°/min。取適量待測,將樣品均勻研磨成粉末，在載玻片上壓實成型后進行測試。采用美國 FEI 公司生產的NOVA SEM 450 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察玻璃表面形貌。將樣品于120 ℃下干燥24 h后，進行30 s的噴金處理可進行測試。工作電壓為20.00 kV，放大5～10萬倍。利用美國Micromeritics公司制造的ASAP2020型測定裝置測定活性炭孔隙性能；通過BET測試法測定在液氮氣氛下的吸附等溫曲線，并計算孔徑1.7～300 nm的BJH吸脫附孔容孔徑分布、BET比表面積和BET吸附平均孔徑。A法焦糖脫色力、亞甲基藍脫色力和碘吸附值均按國家標準GB/T 12496-1999檢測。
2 結果與討論
2.1 活性炭的結構與形貌
采用XRD對所得樣品的結構進行表征，結果如圖2所示。YL-600-1和YL-600-2的XRD衍射圖中均未觀察到尖銳的衍射峰，而是出現了彌散且較寬的饅頭峰。由此可知，所得樣品均為非晶態(tài)，結構上表現為近程有序、長程無序的特征。
圖2 樣品的XRD譜圖。Fig.2 XRD patterns of the samples
進一步采用FESEM對活化及炭化后活性炭的形貌進行表征，結果如圖3所示。雖然活化和炭化工藝相同，但兩種活性炭的表面形貌完全不同。YL-600-1活性炭表面為蜂窩狀的空洞；而YL-600-2表面觀察到的孔明顯減少且結構更為致密。兩種活性炭截然不同的表面特征是由其本征的結構所決定。YL-600-1為高比表面積顆?；钚蕴浚浔砻娓缓目紫妒歉弑缺砻娣e的重要原因；而YL-600-2 為大孔徑顆粒活性炭，表面存在的大孔賦予其大孔徑的特性。
圖3 樣品的SEM照片。Fig.3 SEM images of the samples
2.2 活性炭的吸附性能
樣品的孔隙分布及孔結構性質對吸附性能產生重要影響。為了比較顆粒活性炭YL-600-1及YL-600-2的吸附性質，采用BET測試法測定了兩種活性炭的吸附性能和孔隙分布數據見表1所示。表1中，每0.1 g YL-600-1顆?；钚蕴繉喖谆{的吸附量高于YL-600-2型的顆?；钚蕴?，這主要是YL-600-1型顆粒活性炭的比表面積(1 971 m2/g)較高所引起；YL-600-2及YL-600-1型活性炭的BJH吸附平均孔徑分別為4.571 和3.178 nm，說明兩種類型的活性炭均為介孔結構。圖4為兩種活性炭通過脫附過程所得到的孔容孔徑分布對比圖，通過累積孔容微分分析計算得到YL-600-1及YL-600-2型活性炭分別在孔徑3.131及4.487 nm左右的貢獻最大。
表1 樣品常規(guī)吸附性能和孔隙分布數據
圖4 樣品的孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distributions of the samples
2.3 活性炭脫色液的透光度表征
采用脫色實驗裝置(如圖1)對脫色液的透光度進行表征。實驗前，測得麩酸中和液原液透光率(T)為2%，圖5(a)、(b)分別是通過磷酸法獲得的YL-600-1型及YL-600-2型顆?；钚蕴吭亢?次再生炭脫色液的透光度隨濾液體積的變化關系曲線，圖5(a)中兩種活性炭原炭及再生后的脫色透光率隨濾液體積的增加均呈現減小趨勢。其中，YL-600-1的脫色透光率的減小速率隨濾液體積的增大而加快；在相同濾液體積下，YL-600-2型原炭的脫色透光率較YL-600-1的大；圖5(b)中，4次再生炭YL-600-2的脫色透光率仍然比YL-600-1的大，說明YL-600-2對于味精生產過程中產生的色素和類黑色素具有更好的脫色效果。
圖5 YL-600-1和YL-600-2顆?；钚蕴吭诓煌瑸V液體積下脫色液的透光率比較Fig.5 Comparison of light transmittance of YL-600-1 and YL-600-2 granular activated carbon in different filtrate volumes
圖6 原炭和再生顆?；钚蕴康拿撋腹饴孰S濾液體積變化曲線Fig.6 Decolorization transmittance of activated carbon and regenerated granular activated carbon with different filtrate volume
圖6(a)、(b)分別為YL-600-1型和YL-600-2型原炭和再生顆?；钚蕴康拿撋腹饴孰S濾液體積變化曲線。在圖6(a)中，YL-600-1型原炭的脫色透光率最高，而隨著活性炭再生次數的增加，其脫色透光率逐漸減小，可能是由于該類活性炭的小孔徑導致其在再生過程中不能完全地取出其所吸附的色素，從而影響了其二次使用的效果。相比于YL-600-1型的顆粒活性炭，YL-600-2型再生后的脫色透光率與原炭的脫色透光率變化(降低)不明顯，說明大孔徑的YL-600-2具有更好的循環(huán)效果，表明YL-600-2高比表面積型磷酸法顆?；钚蕴勘萗L-600-1大孔徑型磷酸法顆?；钚蕴扛m合麩酸中和液的脫色和酸堿再生。實驗結果同表1中的A法焦糖脫色率的測定值呈正相關，同時說明活性炭吸附力的BET比表面積、亞基藍吸附值、高碘對麩酸中和液脫色及酸堿再生效果未呈正相關，其產生原因需要進一步的實驗研究。
3 結論
以活性炭為吸附劑，通過探究磷酸法得到兩種不同類型的顆?；钚蕴繉熕崦撋八釅A再生效果的影響，不同孔徑分布的磷酸法顆粒炭對麩酸中和脫色及酸堿再生的影響，并通過常規(guī)吸附檢測項目表征麩酸脫色及酸堿再生的適宜性。結果表明：麩酸脫色和酸堿再生用磷酸法顆粒炭的BJH脫附孔徑范圍宜控制在4～30 nm 較適宜。表征活性炭吸附力的BET比表面積、亞基藍吸附值、高碘與麩酸中和液脫色及酸堿再生效果未呈正相關關系。YL-600-2大孔徑型磷酸法顆粒活性炭比YL-600-1高比表面積型的更適合用于麩酸中和液的脫色和酸堿再生；通過顆?；钚蕴康拿撋⒃偕M實驗，找出適宜的顆?；钚蕴康目讖椒秶?，可以為顆?；钚蕴渴褂脧S家進行適宜產品的定制，實現個性化服務。這對味精生產廠家進行顆?；钚蕴刻娲蹱罨钚蕴康脑偕眠x擇具有重要意義。
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占禮萬
(南平元力活性炭有限公司， 福建 南平 353000)
我國是味精生產大國，每年生產味精200多萬噸。生產廠家大多采用兩步脫色法對麩酸中和液進行精制提純，磷酸法粉狀活性炭進行麩酸中和液的第一步脫色[1-2]。由于粉狀活性炭是一次性投入使用，產生大量的廢棄活性炭濾渣，因此越來越多的生產廠家提出使用顆?；钚蕴咳〈蹱罨钚蕴康男枨骩3-6]。然而市場上提供的顆?；钚蕴看蟛糠质俏锢矸ㄒ瑲ぬ縖7-8]和煤質顆?；钚蕴縖9]，適用于吸附小分子物質用于麩酸中和液的第二步脫色，物理法椰殼炭和煤質顆粒炭采用熱法再生方式，熱法再生時需將活性炭從固定床中移出再生，而酸堿再生可以在固定床中完成。本實驗選用南平元力活性炭有限公司開發(fā)的磷酸法大孔徑顆粒活性炭為研究對象，其具備磷酸法粉狀活性炭的吸脫附性能，適用于酸堿再生，應用于麩酸中和液的第一次脫色過程。通過檢測顆?；钚蕴康某Ｒ?guī)吸附性能和孔徑-孔容分布[10]，考察不同工藝生產出來的磷酸法果殼炭活性炭對麩酸中和液的脫色效果和酸堿再生使用效果，為味精生產廠家選擇顆粒活性炭提供參考。
1 實驗部分
1.1 實驗試劑
實驗中采用的磷酸法活性炭為南平元力活性炭有限公司生產，以兩種不同工藝制備得到。其中，YL-600-1 8x30目為高比表面積顆?；钚蕴?，YL-600-2 8x30目為大孔徑顆粒活性炭。粗制麩酸干粉由味精生產廠家提供。質量分數均為6%的氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液備用。
1.2 實驗設備
脫色實驗裝置見圖1。
圖1 脫色實驗裝置示意圖Fig.1 Scheme of decolorization experiment device
1.3 實驗方法
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1.3.1 麩酸中和液的配制
取適當粗制麩酸干粉加蒸餾水潤濕，邊攪邊加入飽和NaOH溶液，調節(jié)溶液pH在6.5～7.0之間。然后在60 ℃水浴保溫1 h左右后，用紗布對上述液體進行過濾，并冷卻至室溫備用。
1.3.2 脫色實驗
取100 g磷酸法顆?；钚蕴糠胖糜趯Ｓ妹撋恐校尤?0～80 ℃水進行潤洗后，將炭柱放在脫色裝置中，連接好蠕動泵。通過蠕動泵將母液從炭柱下方進至顆粒活性炭中，流量控制在8.9 ml/min(實際流量10 ml/min)，母液放置于25 ℃水浴條件下，從炭柱下方對濾液進行收集，每100 ml后取10 ml測試濾液透光并記錄，待記錄8個值后脫色結束。
1.3.3 炭柱的再生
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1.3.4 再生炭柱脫色
將再生后的炭柱重復步驟1.3.2進行脫色實驗。
1.4 表征方法
采用德國Bruker集團公司D8-advance型X射線衍射儀(XRD)對樣品結構進行表征。其中，Cu-Ka為射線源輻射(40 kV、40 mA)，2θ角為10°～80°，步長為0.02°，掃描速度為4°/min。取適量待測,將樣品均勻研磨成粉末，在載玻片上壓實成型后進行測試。采用美國 FEI 公司生產的NOVA SEM 450 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察玻璃表面形貌。將樣品于120 ℃下干燥24 h后，進行30 s的噴金處理可進行測試。工作電壓為20.00 kV，放大5～10萬倍。利用美國Micromeritics公司制造的ASAP2020型測定裝置測定活性炭孔隙性能；通過BET測試法測定在液氮氣氛下的吸附等溫曲線，并計算孔徑1.7～300 nm的BJH吸脫附孔容孔徑分布、BET比表面積和BET吸附平均孔徑。A法焦糖脫色力、亞甲基藍脫色力和碘吸附值均按國家標準GB/T 12496-1999檢測。
2 結果與討論
2.1 活性炭的結構與形貌
采用XRD對所得樣品的結構進行表征，結果如圖2所示。YL-600-1和YL-600-2的XRD衍射圖中均未觀察到尖銳的衍射峰，而是出現了彌散且較寬的饅頭峰。由此可知，所得樣品均為非晶態(tài)，結構上表現為近程有序、長程無序的特征。
圖2 樣品的XRD譜圖。Fig.2 XRD patterns of the samples
進一步采用FESEM對活化及炭化后活性炭的形貌進行表征，結果如圖3所示。雖然活化和炭化工藝相同，但兩種活性炭的表面形貌完全不同。YL-600-1活性炭表面為蜂窩狀的空洞；而YL-600-2表面觀察到的孔明顯減少且結構更為致密。兩種活性炭截然不同的表面特征是由其本征的結構所決定。YL-600-1為高比表面積顆?；钚蕴浚浔砻娓缓目紫妒歉弑缺砻娣e的重要原因；而YL-600-2 為大孔徑顆粒活性炭，表面存在的大孔賦予其大孔徑的特性。
圖3 樣品的SEM照片。Fig.3 SEM images of the samples
2.2 活性炭的吸附性能
樣品的孔隙分布及孔結構性質對吸附性能產生重要影響。為了比較顆粒活性炭YL-600-1及YL-600-2的吸附性質，采用BET測試法測定了兩種活性炭的吸附性能和孔隙分布數據見表1所示。表1中，每0.1 g YL-600-1顆?；钚蕴繉喖谆{的吸附量高于YL-600-2型的顆?；钚蕴?，這主要是YL-600-1型顆粒活性炭的比表面積(1 971 m2/g)較高所引起；YL-600-2及YL-600-1型活性炭的BJH吸附平均孔徑分別為4.571 和3.178 nm，說明兩種類型的活性炭均為介孔結構。圖4為兩種活性炭通過脫附過程所得到的孔容孔徑分布對比圖，通過累積孔容微分分析計算得到YL-600-1及YL-600-2型活性炭分別在孔徑3.131及4.487 nm左右的貢獻最大。
表1 樣品常規(guī)吸附性能和孔隙分布數據
圖4 樣品的孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distributions of the samples
2.3 活性炭脫色液的透光度表征
采用脫色實驗裝置(如圖1)對脫色液的透光度進行表征。實驗前，測得麩酸中和液原液透光率(T)為2%，圖5(a)、(b)分別是通過磷酸法獲得的YL-600-1型及YL-600-2型顆?；钚蕴吭亢?次再生炭脫色液的透光度隨濾液體積的變化關系曲線，圖5(a)中兩種活性炭原炭及再生后的脫色透光率隨濾液體積的增加均呈現減小趨勢。其中，YL-600-1的脫色透光率的減小速率隨濾液體積的增大而加快；在相同濾液體積下，YL-600-2型原炭的脫色透光率較YL-600-1的大；圖5(b)中，4次再生炭YL-600-2的脫色透光率仍然比YL-600-1的大，說明YL-600-2對于味精生產過程中產生的色素和類黑色素具有更好的脫色效果。
圖5 YL-600-1和YL-600-2顆?；钚蕴吭诓煌瑸V液體積下脫色液的透光率比較Fig.5 Comparison of light transmittance of YL-600-1 and YL-600-2 granular activated carbon in different filtrate volumes
圖6 原炭和再生顆?；钚蕴康拿撋腹饴孰S濾液體積變化曲線Fig.6 Decolorization transmittance of activated carbon and regenerated granular activated carbon with different filtrate volume
圖6(a)、(b)分別為YL-600-1型和YL-600-2型原炭和再生顆?；钚蕴康拿撋腹饴孰S濾液體積變化曲線。在圖6(a)中，YL-600-1型原炭的脫色透光率最高，而隨著活性炭再生次數的增加，其脫色透光率逐漸減小，可能是由于該類活性炭的小孔徑導致其在再生過程中不能完全地取出其所吸附的色素，從而影響了其二次使用的效果。相比于YL-600-1型的顆粒活性炭，YL-600-2型再生后的脫色透光率與原炭的脫色透光率變化(降低)不明顯，說明大孔徑的YL-600-2具有更好的循環(huán)效果，表明YL-600-2高比表面積型磷酸法顆?；钚蕴勘萗L-600-1大孔徑型磷酸法顆?；钚蕴扛m合麩酸中和液的脫色和酸堿再生。實驗結果同表1中的A法焦糖脫色率的測定值呈正相關，同時說明活性炭吸附力的BET比表面積、亞基藍吸附值、高碘對麩酸中和液脫色及酸堿再生效果未呈正相關，其產生原因需要進一步的實驗研究。
3 結論
以活性炭為吸附劑，通過探究磷酸法得到兩種不同類型的顆?；钚蕴繉熕崦撋八釅A再生效果的影響，不同孔徑分布的磷酸法顆粒炭對麩酸中和脫色及酸堿再生的影響，并通過常規(guī)吸附檢測項目表征麩酸脫色及酸堿再生的適宜性。結果表明：麩酸脫色和酸堿再生用磷酸法顆粒炭的BJH脫附孔徑范圍宜控制在4～30 nm 較適宜。表征活性炭吸附力的BET比表面積、亞基藍吸附值、高碘與麩酸中和液脫色及酸堿再生效果未呈正相關關系。YL-600-2大孔徑型磷酸法顆粒活性炭比YL-600-1高比表面積型的更適合用于麩酸中和液的脫色和酸堿再生；通過顆?；钚蕴康拿撋⒃偕M實驗，找出適宜的顆?；钚蕴康目讖椒秶?，可以為顆?；钚蕴渴褂脧S家進行適宜產品的定制，實現個性化服務。這對味精生產廠家進行顆?；钚蕴刻娲蹱罨钚蕴康脑偕眠x擇具有重要意義。
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