新型聚離子液體的合成及其在連苯三酚檢測(cè)中的應(yīng)用

臧洪俊，安國(guó)棟，陳瑤琦

(1．天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387)

熒光聚合材料作為熒光探針在化學(xué)傳感和細(xì)胞成像領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。與熒光蛋白、半導(dǎo)體量子點(diǎn)、有機(jī)染料等傳統(tǒng)的熒光探針相比，熒光聚合材料具有很多優(yōu)點(diǎn)，如制備簡(jiǎn)單、無毒性、特有的熒光性能以及良好的生物降解性等[4]，因此，其在生化過程的監(jiān)測(cè)方面有很好的前景，而且這種監(jiān)測(cè)手段還具有靈敏度高、生物相容性良好等特點(diǎn)[5-6]。到目前為止，已經(jīng)有人利用熒光素[7]、吡咯[5]以及離子液體聚合物熒光納米粒子[8]等可聚合材料來制備熒光聚合材料。Alizadeh 等[5]報(bào)道了吡咯吡咯聚合物、N-甲基吡咯聚合、N-苯基吡咯聚合物熒光材料用于化學(xué)傳感方面的相關(guān)研究。離子液體聚合物熒光材料具有功能化簡(jiǎn)單、操作綠色簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

離子液體又稱室溫熔融鹽。由于其蒸汽壓較低、熱穩(wěn)定性好、不可燃、導(dǎo)電性好等優(yōu)良性質(zhì)，離子液體已經(jīng)廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域[9-10]。離子液體聚合物是通過離子液體單體經(jīng)聚合過程得到的[10]。離子液體聚合物既有聚合材料的通性，又有離子液體的獨(dú)特性[11]。由于離子液體聚合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其在材料應(yīng)用領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如電化學(xué)傳感器[12]、固相萃取[13]、氣體分離[14]、熒光檢測(cè)[8]等領(lǐng)域。據(jù)資料顯示，噻唑離子液體聚合物熒光材料作為熒光探針用于熒光檢測(cè)方面的研究還未有過報(bào)道。

連苯三酚（1,2,3-三羥基苯）是一種重要的苯酚衍生物，許多天然以及合成的分子中含有這種物質(zhì)，如沒食子酸、單寧酸等[15]。盡管連苯三酚本身具有毒性，但其在制藥、塑料、化妝品等行業(yè)的應(yīng)用仍然很廣泛[16]。而且這些行業(yè)的工業(yè)廢水中通常都含有連苯三酚，會(huì)對(duì)水體環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，因此，開發(fā)一種用于監(jiān)測(cè)廢水中連苯三酚的分析技術(shù)就顯得尤為重要[17-18]。迄今為止，人們已經(jīng)開發(fā)出了多種連苯三酚檢測(cè)方法，包括高效液相色譜法[19]、化學(xué)發(fā)光發(fā)[20]、電化學(xué)法[21-22]，然而這些方法具有耗時(shí)長(zhǎng)、成本高、靈敏度低、操作復(fù)雜等特點(diǎn)。熒光檢測(cè)技術(shù)因其高靈敏度、操作簡(jiǎn)便、分析效率高、成本低廉等特點(diǎn)而引起了人們的廣泛關(guān)注[23]，但是熒光檢測(cè)技術(shù)用于連苯三酚檢測(cè)方面的報(bào)道卻少之又少。

本文利用對(duì)乙烯基芐氯分別與4-甲基-5-羥乙基噻唑和4,5-二甲基噻唑反應(yīng)合成2 種新型的噻唑類離子液體，進(jìn)而通過自身聚合反應(yīng)合成各自的聚合物，即噻唑類離子液體熒光聚合材料。利用紫外熒光分光光度法來探索該聚合材料的熒光性能，并把該熒光聚合材料用作熒光探針，通過熒光分光光度法對(duì)連苯三酚進(jìn)行檢測(cè)，其選擇性和靈敏性是通過熒光淬滅過程來確定的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)主要包括4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽和4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽這2 種噻唑類離子液體及其聚合物的合成過程，還包括這2 種噻唑類聚離子液體熒光性能分析以及檢測(cè)連苯三酚的具體操作過程。

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

乙酸乙酯、二甲基亞砜、色譜甲醇、乙腈，均為天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；4-甲基-5-羥乙基噻唑、4,5-二甲基噻唑、對(duì)氯甲基苯乙烯、連苯三酚、偶氮二異丁腈，均為多倫化工有限公司產(chǎn)品；鎂條，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 噻唑類離子液體的合成

1.2.1 4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽及其共聚物的合成。

首先，分別稱取4,5-二甲基噻唑（10 mmol）1.14 g和對(duì)氯甲基苯乙烯（10 mmol）1.54 g 于50 mL 圓底燒瓶，并將圓底燒瓶置于磁力攪拌器上緩慢攪拌一段時(shí)間，使其充分混合，然后使其在60 ℃的加熱攪拌條件下，冷凝回流15 h。反應(yīng)結(jié)束后將圓底燒瓶置于室溫條件下冷卻,待其完全冷卻以后，用乙酸乙酯洗滌產(chǎn)品（3×10 mL），將得到的固體放入真空干燥箱中，在60 ℃條件下干燥15 h，干燥完成后，將該固體充分研碎，并在相同條件下干燥6 h，最終得到粉紅色固體粉末，即4-乙烯基苯甲基-4,5-二甲基噻唑氯鹽，合成過程如圖1 所示，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)品收率達(dá)87.09%。

圖1 4-乙烯基苯甲基-4,5-二甲基噻唑氯鹽及其聚合物的合成Fig.1 Syntheses of 4-vinylbenzyl-4，5-dimethyl thiazole chloride and its polymer

然后，分別稱取1.85 g 離子液體4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽和0.05 g 偶氮二異丁腈于100 mL 的雙口圓底燒瓶中，搭建冷凝回流裝置，密封該裝置并通入惰性氣體（N2），使得裝置內(nèi)充滿惰性氣體，然后向兩口圓底燒瓶加入30 mL 的除水甲醇并緩慢攪拌，使得2 種物質(zhì)在甲醇中充分接觸混合，然后在60 ℃加熱的條件下反應(yīng)24 h。反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)固體物質(zhì)逐漸溶解并形成澄清透明的紅褐色液體，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去甲醇，最終得到紅色固體，將其充分研磨后，真空干燥6 h，最終得到紅褐色固體產(chǎn)品，合成過程如圖1 所示，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)品收率為82.43%。

1.2.2 4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽及其聚合物的合成

首先，分別稱取4-甲基-5-羥乙基噻唑1.44 g 和對(duì)氯甲基苯乙烯1.86 g 于50 mL 圓底燒瓶，并將圓底燒瓶置于磁力攪拌器上緩慢攪拌一段時(shí)間，使其充分混合，然后使其在60 ℃的加熱攪拌條件下，冷凝回流15 h。反應(yīng)結(jié)束后將圓底燒瓶置于室溫條件下冷卻,待其完全冷卻以后，用乙酸乙酯洗滌產(chǎn)品（3×10 mL），將得到的固體放入真空干燥箱中，在60 ℃條件下干燥15 h，干燥完成后，將該固體充分研磨，并在相同條件下干燥6 h，最終得到的淡黃色固體產(chǎn)品，就是4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽，合成過程如圖2 所示，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)品收率為92.33%。

圖2 4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽及其聚合物的合成Fig.2 Syntheses of 4-vinylbenzyl-4-methyl-5-hydroxyethyl thiazole chloride and its polymer

然后，分別稱取1.66 g 離子液體4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽和0.05 g 偶氮二異丁腈于100 mL 的雙口圓底燒瓶中，搭建冷凝回流裝置，密封該裝置并通入惰性氣體（N2），使得裝置內(nèi)充滿惰性氣體，然后向兩口圓底燒瓶加入30 mL 的除水甲醇并緩慢攪拌，使得2 種物質(zhì)在甲醇中充分接觸混合，然后在60 ℃加熱的條件下反應(yīng)24 h。在反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)固體物質(zhì)逐漸溶解并形成澄清透明的黃色液體，反應(yīng)結(jié)束后，減壓旋蒸除去甲醇，最終得到黃色固體，將其充分研磨后，真空干燥6 h，最終得到紅褐色固體產(chǎn)品，合成過程如圖2 所示，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)品收率為84.91%。

1.3 噻唑類離子液體熒光性能的探究

首先，分別稱取0.15 g 離子液體4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽聚合物和0.013 g 連苯三酚，并將二者混合在一起并充分研磨。然后利用熒光分光光度法測(cè)出該混合物在較強(qiáng)熒光下的激發(fā)波長(zhǎng)，并在該激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)出聚合物的熒光強(qiáng)度以及聚合物與連苯三酚混合物的熒光強(qiáng)度，根據(jù)熒光強(qiáng)度變化來探究合成的噻唑類離子液體4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽聚合物的熒光性能[24-25]。同理，可以探究離子液體4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽聚合物的熒光性能。

2 結(jié)果與討論

本研究包括本文合成的2 種噻唑類離子液體及其聚合物的核磁共振譜圖和傅里葉變換紅外譜圖結(jié)果的分析，還包括這2 種噻唑類離子液體聚合物熒光性能的分析，以及其對(duì)連苯三酚檢測(cè)效果的分析。

2.1 噻唑類離子液體的表征

2.1.1 4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽及其共聚物的表征

4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽的核磁譜圖、4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽的紅外譜圖以及4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽聚合物的紅外譜圖分別如圖3、圖4、圖5 所示。

圖3 4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽1H-NMR 譜圖Fig.3 1H-NMR of 4-vinylbenzyl-4，5-dimethyl thiazole chloride

圖4 4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽紅外譜圖Fig.4 FT-IR of 4-vinylbenzyl-4，5-dimethyl thiazole chloride

由圖3 可知，4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽的核磁譜圖結(jié)果如下：1H-NMR（300 MHz，DMSO,ppm）:δ 2.299（s，3H，CH3—C—S），δ 2.511（s，3H，CH3—C—N+），δ 5.321（d，H，CH2=CH），δ 5.804（s，2H，N+—CH2—），δ 5.809（d，H，CH2—CH—），δ 6.726（m，1H，CH2—CH—），δ 7.539（m，4H，Ar），δ 10.227（s，1H，N+—CH—S）。

圖5 4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽聚合物紅外譜圖Fig.5 FT-IR of poly（4-vinylbenzyl-4，5-dimethyl thiazole chloride）

由圖4、圖5 可知，通過對(duì)比4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽與4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽聚合物的紅外譜圖，可以發(fā)現(xiàn)在900～1000cm-1處，單體C=C—H 的C—H 彎曲振動(dòng)峰的峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于其聚合物，由此可以表明聚合物的存在，但同時(shí)也說明了聚合反應(yīng)進(jìn)行的不徹底，產(chǎn)品中仍然有未發(fā)生聚合的單體。

2.1.2 4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽及其聚合物的表征

4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽的核磁譜圖、4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽的紅外譜圖以及4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽聚合物的紅外譜圖分別如圖6、圖7、圖8所示。

圖6 4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽的1H-NMR 譜圖Fig.6 1H-NMR of 4-vinylbenzyl-4-methyl-5-hydroxyethyl thiazole chloride

由圖6 可見，4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽的核磁譜圖結(jié)果如下：1H-NMR（300 MHz,DMSO，ppm）: δ2.351（s，3H，CH3—C—N+），δ3.010（s，2H，—CH2—C），δ 3.578（s，2H，—CH2—OH），δ 5.301（d，H，CH2=CH—），δ 5.843（s，2H，N+—CH2—），δ 5.912（d，H，CH2=CH—），δ 6.776（m，1H，CH2=CH—），δ 7.552（m，4H，Ar），δ 10.269（s，1H，N+=CH—S）。

圖7 4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽紅外譜圖Fig.7 FT-IR of 4-vinylbenzyl-4-methyl-5-hydroxyethyl thiazole chloride

圖8 4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽聚合物紅外譜圖Fig.8 FT-IR of poly（4-vinylbenzyl-4-methyl-5-hydroxyethyl thiazole chloride）

由圖7、圖8 可知，通過對(duì)比4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽與4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽聚合物的紅外譜圖，可以發(fā)現(xiàn)在900 ～1 000 cm-1，單體C=C—H 的C—H 彎曲振動(dòng)峰的峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于其聚合物，由此可以表明聚合物的存在，但同時(shí)也說明了聚合反應(yīng)進(jìn)行的不徹底，產(chǎn)品中仍然有未發(fā)生聚合的單體。

2.2 熒光性能分析

圖9 所示為聚合物1 與連苯三酚混合前后熒光強(qiáng)度變化。

圖9 聚合物1 與連苯三酚混合前后熒光強(qiáng)度變化Fig.9 Fluorescence intensity of polymer 1 before and after mixed with pyrogallol

通過對(duì)比熒光分光光度法測(cè)得的熒光結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)激發(fā)波波長(zhǎng)為365 nm 時(shí)，4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽聚合物（聚合物1）與連苯三酚的混合物的熒光強(qiáng)度比4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽聚合物（聚合物1）低（熒光強(qiáng)度從1 980 降低到1 160），說明連苯三酚能夠使4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽聚合物（聚合物1）發(fā)生熒光淬滅。

圖10 所示為聚合物2 與連苯三酚混合前后熒光強(qiáng)度變化。

圖10 聚合物2 與連苯三酚混合前后熒光強(qiáng)度變化Fig.10 Fluorescence intensity of polymer 2 before and after mixed with pyrogallol

當(dāng)激發(fā)波波長(zhǎng)為365 nm 時(shí)，4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽聚合物（聚合物2）與連苯三酚的混合物的熒光強(qiáng)度比4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽聚合物（聚合物2）低（熒光強(qiáng)度從4 300 降低到1 990），說明連苯三酚能夠使4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽聚合物（聚合物2）發(fā)生熒光淬滅，且熒光強(qiáng)度降低的幅度更大，說明4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽聚合物（聚合物2）的熒光性能更好，其對(duì)連苯三酚的檢測(cè)效果更好，靈敏度更高。

3 結(jié) 論

本文通過對(duì)氯甲基苯乙烯分別與4-甲基-5-羥乙基噻唑和4，5-二甲基噻唑反應(yīng)，成功合成了2 種新型的噻唑類離子液體，即4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽和4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽，并且成功合成了2 種從未有過相關(guān)報(bào)道的噻唑類聚離子液體，4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽聚離子液體和4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽聚離子液體；而且通過熒光分光光度法分析這2 種噻唑類聚離子液體，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm 時(shí)，4-乙烯基甲苯基-4，5-二甲基噻唑氯鹽聚離子液體的熒光強(qiáng)度為1 980，當(dāng)其與連苯三酚混合以后，熒光強(qiáng)度降低到1160 nm；當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm時(shí)，4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽聚離子液體的熒光強(qiáng)度為4 300 nm，當(dāng)其與連苯三酚混合以后，熒光強(qiáng)度降低到1 990 nm。這充分說明了2 種噻唑類聚離子液體都具有較好的熒光性能，且可以用作熒光探針來直接檢測(cè)連苯三酚，通過熒光淬滅程度來分析2 種噻唑類聚離子液體熒光性能及其檢測(cè)連苯三酚的靈敏度，可以發(fā)現(xiàn)，在其他條件完全相同的條件下，與4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯鹽聚離子液體相比，4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羥乙基噻唑氯鹽聚離子液體的熒光性能更好，利用其檢測(cè)連苯三酚的靈敏度也更高。