謝優(yōu)雅，王新紅，鄧少亮，周煥文

γ-Al2O3對1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的研究

謝優(yōu)雅1，2，王新紅1，鄧少亮2，周煥文2

（1. 大連工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，遼寧 大連 116034； 2. 大連瑞克科技有限公司，遼寧 大連 116045）

用γ-氧化鋁作為環(huán)境友好型的固體酸催化劑液相催化合成四氫呋喃，考察了焙燒溫度、反應(yīng)溫度、金屬負(fù)載量等因素對脫水反應(yīng)的影響。確立了最佳條件：焙燒溫度500 ℃、反應(yīng)溫度200 ℃、催化劑用量5%（相對于1,4-丁二醇用量）。此工藝條件溫和，THF的選擇性≥ 99%。

γ-氧化鋁； 四氫呋喃；環(huán)化脫水； 1,4-丁二醇

四氫呋喃（THF）素有“萬能溶劑”之稱，能夠溶解除氟樹脂、聚乙烯、聚丙烯以外的化合物[1]。還可以作為聚合反應(yīng)和酯化反應(yīng)的溶劑。并在生物、化工、紡織、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2]。其中最主要的用途是生產(chǎn)聚四亞甲基醚二醇（PTMEG），而PTEMG具有良好的柔韌性是制造氨綸、聚氨酯彈性體和聚醚彈性體的重要原料[3]。但我國四氫呋喃的產(chǎn)品質(zhì)量和國際一流水平具有很大的差異，很難應(yīng)用于高端領(lǐng)域。

四氫呋喃的生產(chǎn)方式主要有糠醛法、Reppe法和順酐法[4]。目前國外四氫呋喃生產(chǎn)主要采用先進(jìn)的BDO工藝，即1,4 丁二醇環(huán)化脫水法制備四氫呋喃。BDO工藝設(shè)備投資少,工藝流程簡單，是目前解決國內(nèi)THF產(chǎn)量不足最有效的方法。根據(jù)溫度的不同，可分為氣相和液相合成。國內(nèi)外氣相法催化制備四氫呋喃主要采用硅膠[5]、分子篩[6]等。但是氣相反應(yīng)能耗高，設(shè)備復(fù)雜，適用于多元產(chǎn)品的生產(chǎn)。傳統(tǒng)的液相法采用濃硫酸[7]制備四氫呋喃，但是用濃硫酸等礦物酸作為催化劑，產(chǎn)物難分離，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境。

固體酸催化劑如金屬氧化物、分子篩、固體超強(qiáng)酸等則可以解決了一部分均相反應(yīng)無法避免的問題，如設(shè)備腐蝕，產(chǎn)物難分離等。同時(shí)固體催化劑具有優(yōu)越的穩(wěn)定性和催化活性。目前為止，各種各樣的固體酸催化劑如雜多酸[8]、樹脂類[9-10]等對1,4-丁二醇均具有良好的催化作用。但是樹脂類催化劑耐高溫性能差，價(jià)格也較為昂貴；雜多酸活性組分易流失難以回收利用。開發(fā)出活性高、效率高的催化劑成為現(xiàn)在的趨勢。

γ-氧化鋁具有多孔性、分散度高、比表面積大，吸附性好、表面具有一定酸性及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在石油化工、有機(jī)合成精細(xì)化工得到廣泛應(yīng)用[10]。當(dāng)前的研究主要集中在對γ-氧化鋁進(jìn)行金屬改性以提高催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：1,4-丁二醇（1,4-BDO）、四氫呋喃（THF）、上海麥克林生化科技有限公司，正戊醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。γ-氧化鋁，大連瑞克科技有限公司。

儀器：粒徑分析儀，濟(jì)南維納顆粒儀器股份有限公司；磁力驅(qū)動(dòng)高壓反應(yīng)釜，威?；C(jī)械有限公司；氣相色譜儀，日本島津有限公司。

1.2 催化劑的制備

將氫氧化鋁在400~800 ℃溫度區(qū)間下煅燒3 h，得到氧化鋁載體。采用等體積浸漬法制備負(fù)載型催化劑。按照吸水率計(jì)算所需金屬鹽溶液的量，稱取一定量的氧化鋁粉末，將金屬鹽溶液倒入稱好的氧化鋁粉末中，攪拌均勻，使載體正好被完全浸漬，將浸漬好的氧化鋁放置在陰涼處浸漬12 h。在一定溫度下干燥4 h。再放入馬弗爐400 ℃焙燒3 h，得催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

稱取100 g的反應(yīng)物1,4 -丁二醇和5 g的固體酸催化劑加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，封釜，在反應(yīng)開始之前用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，然后程序升溫至反應(yīng)溫度，并以一定的攪拌速率開始攪拌，待溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，待釜內(nèi)溫度冷卻至室溫后，將生成物過濾后用氣相色譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑類型對脫水反應(yīng)的影響

由表1可得，相比較其他催化劑，濃硫酸作為催化劑的用量最少，并且在較低的溫度即可反應(yīng)。樹脂類催化劑對四氫呋喃的選擇性也較高，但是樹脂的耐熱性較差，工業(yè)生產(chǎn)上受到一定的限制。氧化鋯和氧化鈰作為催化劑有利于1,4-丁二醇脫水，但對四氫呋喃的選擇性很差。氧化鋯催化脫水的主要產(chǎn)物是1,3-丁二烯。氧化鈰等鑭系氧化物[12]對于3-丁烯-1-醇的選擇性很高，通常作為制備3-丁烯-1-醇產(chǎn)品的催化劑。相比較而言，γ-氧化鋁具有良好的脫水效果，副產(chǎn)物少。

表1 不同催化劑的影響

2.2 焙燒溫度的影響

表2 不同催化劑的影響

表2為γ-氧化鋁在不同的焙燒條件下1,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率和四氫呋喃的選擇性。由表2可知，γ-氧化鋁對四氫呋喃的選擇性均在99%以上，隨著焙燒溫度增加，轉(zhuǎn)化率在500 ℃時(shí)達(dá)到最高，溫度持續(xù)上升，轉(zhuǎn)化率反而下降。這可能與催化劑的表面積有關(guān)，隨著焙燒溫度的提高，γ-氧化鋁的表面積也有先升高后降低的趨勢。由圖1可以看到，焙燒溫度在500 ℃時(shí)表面積達(dá)到最高，前驅(qū)體在焙燒溫度為450 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁，400 ℃時(shí)前驅(qū)體未完全轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁，故而轉(zhuǎn)化率低，但焙燒溫度過高，則會(huì)破壞γ-氧化鋁對的晶型結(jié)構(gòu)，表面積減小。使得1,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率降低，故最佳的焙燒溫度為500 ℃。

液相催化1,4-丁二醇是一個(gè)吸熱反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)分析：反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越大。但是對于液相多相反應(yīng)來說，溫度越高，分子在催化劑上的吸附性越差。從表4可以看出，隨反應(yīng)溫度的增加，轉(zhuǎn)化率和選擇性是逐漸增加的。當(dāng)溫度在200 ℃以上反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)焦發(fā)黃。溫度低時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行不徹底。溫度過高，反應(yīng)結(jié)焦，產(chǎn)物呈現(xiàn)墨綠色應(yīng)用受限。所以合適的溫度為200 ℃。

由表3可以看出：轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，7 h后增加的幅度不大，但是選擇性有著先增加后降低的趨勢。反應(yīng)時(shí)間延長，副產(chǎn)物增加，對四氫呋喃的選擇性下降，產(chǎn)物開始發(fā)黃。

圖1 焙燒溫度對表面積的影響

2.3 反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的影響

表3 不同催化劑的影響

2.4 負(fù)載金屬對反應(yīng)的影響

表4 不同負(fù)載金屬催化劑的影響

考察了金屬氧化物負(fù)載于氧化鋁對脫水反應(yīng)的影響，可以發(fā)現(xiàn)，鐵元素[12]的加入有利于1,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，但是對于四氫呋喃的選擇性有一定的影響，并且雜質(zhì)較多，無法用于工業(yè)應(yīng)用。

3 結(jié) 論

可以看到當(dāng)焙燒溫度為500 ℃、反應(yīng)溫度為200 ℃、催化劑的用量為5%，反應(yīng)時(shí)間為7 h的時(shí)候，催化效果達(dá)到最優(yōu)條件。

不同焙燒溫度影響了脫水反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，但是對選擇性的影響不大。主要是因?yàn)楸簾郎囟扔绊懥舜呋瘎┑谋砻娣e。

［1］Yan Long,Shimin Liu,Yuqing Fei,Qinghe Li,Youquan Deng.Nano CuO/ZSM-5 zeolite as a green and efficient catalyst for dehydration of 1,4-butanediol to tetrahydrofuran[J].(), 2017, 60 (07): 964-969.

［2］李繼忠. 用活性炭負(fù)載酸性催化劑合成四氫呋喃[J]. 化學(xué)世界, 2006 (06): 355-356+370．

［3］肖東彩, 陶雙東. 濃H2SO4改性活性炭催化合成四氫呋喃的工藝研究[J]. 廣東化工, 2013, 40 (03): 22-23.

［4］丁春黎, 陳國華, 孫樹林. 糠醛法生產(chǎn)四氫呋喃中催化劑制備[J].吉林工學(xué)院學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版), 2000 (01): 11-13．

［5］Venkata Rao Madduluri, Chinna Krishna Prasad Neeli, Naresh Kumar Katari, Venkata Siva Prasad Ganjala, K. Thirupataiah, Kamaraju Seetha Ramarao. Vapor phase selective tetrahydrofuran production from dehydration of biomass derived 1,4-butanediol using ecofriendly red brick catalyst[J]., 2018, 110．

［6］Aghaziarati M , Kazemeini M , Mohammad Soltanieh A , et al. Evaluation of Zeolites in Production of Tetrahydrofuran from 1,4-Butanediol:? Performance Tests and Kinetic Investigations[C]// Springer-Verlag, 2007．

［7］張晉芬. 以雜多酸為催化劑由1,4-丁二醇脫水制四氫呋喃[J]. 精細(xì)石油化工，1994 (02): 44-48．

［8］曹小華, 謝寶華, 徐華珍, 田秀艷, 涂惠平. SO42-/TiO2-WO3催化1,4-丁二醇液相脫水環(huán)化合成四氫呋喃[J]. 精細(xì)石油化工, 2009, 26 (01): 21-24.

［9］陳榮平. 大孔強(qiáng)酸性樹脂對1，4-丁二醇脫水催化作用的研究[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù), 2005 (2): 14-15．

［10］Vaidya S H , Bhandari V M , Chaudhari R V . Reaction kinetics studies on catalytic dehydration of 1,4-butanediol using cation exchange resin[J]., 2003, 242 (2): 321-328.

［11］Yamamoto N, Sato S, Takahashi R , et al. Synthesis of homoallyl alcohol from 1,4-butanediol over ZrO2catalyst[J]., 2005, 6 (7): 480-484.

［12］Igarashi A , Sato S , Takahashi R , et al. Dehydration of 1,4-butanediol over lanthanide oxides[J]., 2007, 8 (5): 807-810.

Study on Catalytic Performance ofγ-Al2O3for the Preparation of Tetrahydrofuran From 1,4-Butanediol by Dewatering

1,1,2,2

（1. School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Liaoning Dalian 116034, China; 2. Dalian Reak Science & Technology Co., Ltd., Liaoning Dalian 116045, China）

The effect of roasting temperature, reaction temperature, metal load and other factors on dehydration reaction was investigated by using γ-alumina as an environmentally friendly solid acid catalyst for the liquid phase catalytic synthesis of tetrahydrofurans. The best conditions were determined as follows: roasting temperature 500 ℃, reaction temperature 200℃, catalyst dosage 5% (relative to 1,4-butanediol dosage). Under above mild conditions, the selectivity of tetrahydrofuran was more than 99%.

1,4-butanediol;γ-alumina; cyclodehydration; tetrahydrofuran

2019-11-07

謝優(yōu)雅（1994-），女，碩士研究生，安徽省蚌埠市人，2020年畢業(yè)于大連工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向：四氫呋喃的合成。

王新紅（1973-），女，副教授，研究方向：新型活性聚合方法研究。

TQ 031.5

A

1004-0935（2020）02-0144-03