石墨爐原子吸收光譜法直接測定醬油中的鉛

陳江　孟衛(wèi)鋒　任寬　郭亞娟　楊鴻澤　樊成　張亞鋒

摘 要：目的：建立一種直接測定醬油中鉛的石墨爐原子吸收光譜法。方法：采用鈀基體改進劑提高灰化溫度，有效消除氯化鈉基體干擾，樣品直接稀釋后注入石墨爐測定。從耐鹽性、方法檢出限、精密度等方面進行方法驗證。結(jié)果：該方法的耐鹽性可達到1%，能用于含鹽量約25%的醬油的直接稀釋后測定，檢出限為0.03 mg·L-1、相對標準偏差小于10%，回收率為95%～108%。對市售不同品牌的醬油樣品進行測定和驗證，加標回收率為94%～104%。結(jié)論：該方法能有效消除高鹽基體的干擾，具有良好的精密度和準確度，可用于醬油中鉛的快速測定。

關(guān)鍵詞：石墨爐原子吸收光譜法;基體改進劑;醬油;鉛

Abstract：Objective： Established a method for direct determination of lead in soy sauce by GFAAS. Methods： Palladium matrix was used to improve the ashing temperature， and the matrix interference for determination of lead in soy sauce was effectively eliminated. The sample was diluted directly and injected into graphite furnace for determination without digestion. Results： The method was verified from the aspects of salt tolerance， detection limit and precision. This method with 1% salt tolerance can meet the determination of soy sauce with 25% salt by direct dilution. The detection limit was 0.03 mg·L-1， the RSD is less than 10%， and the recovery rate was between 95%～108%. The soy sauce samples of different brands were tested and the recoveries were between 94%～104%. Conclusion： The interference of high salt matrix can be well eliminated by this method with good precision and accuracy， and can be used for the rapid determination of lead in soy sauce.

Key words：GFAAS; Matrix modifier; Soy sauce; Lead

中圖分類號：TS264.2

鉛是一種有害的重金屬元素，是國家食品衛(wèi)生標準[1]中嚴格控制的指標之一。石墨爐原子吸收光譜法作為測定食品中鉛的通用方法，具有取樣量少、操作簡單、靈敏度高的特點，得到了廣泛應(yīng)用。食品基質(zhì)復(fù)雜，蛋白、脂肪、礦物元素和無機鹽等都會對重金屬的檢測造成干擾，尤其含高鹽分食品中鉛的檢測已成為業(yè)界難題。目前大多數(shù)的研究是爐內(nèi)分離，通過改良基體改進劑[2-4]，達到原子化前除雜凈化的目的;另一種辦法是爐外分離，包括上機測定前過萃取小

柱[5-6]和有機溶劑萃取[7-8]，此法雖能達到較滿意的結(jié)果，但操作繁瑣，鉛容易污染，且萃取小柱成本較高，有機溶劑易揮發(fā)污染環(huán)境。本文對利用石墨爐原子吸收光譜法測定高鹽食品醬油中鉛的方法進行了研究，采用直接稀釋注入石墨爐法，優(yōu)化實驗條件，包括基體改進劑的選擇、石墨管的選擇優(yōu)化等，得到了滿意的結(jié)果，省去了復(fù)雜的前處理步驟，提高了檢測效率，適用于大批量醬油中鉛的快速測定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

石墨爐原子吸收光譜儀（美國熱電公司iCE3400），鉛空心陰極燈（美國熱電公司），普通石墨管（美國熱電公司）;微波消解儀（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）與超純水制備系統(tǒng)（Milli-Q）。

玻璃器皿使用前均用20%硝酸浸泡24 h，用純水清洗后晾干。

所用試劑均為優(yōu)級純，硝酸、硝酸鈀、磷酸二氫銨、硝酸鎂、抗壞血酸和鉛國家標準液1 000 μg·mL-1（GSB 04-1742-2004，國家鋼鐵材料測試中心），用1%硝酸稀釋成1.0 mg·L-1中間儲備液。

1.2 儀器工作條件

波長283.3 nm，燈電流10 mA，光譜通帶0.5 nm，

塞曼扣背景。石墨爐工作條件見表1。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

移取樣品1.0 mL于250 mL容量瓶中，用1%稀硝酸定容至刻度，同時做試劑空白試驗。醬油中氯化鈉含量約為15%～25%，稀釋250倍后樣液中氯化鈉含量約為0.1%。

1.3.2 標準曲線

分別吸取一定量的鉛標準中間儲備液，用1%硝酸稀釋配制成濃度依次為0、1、5、10、15 ng·mL-1和20 ng·mL-1的標準使用液。

吸取上面配制的鉛標準使用液20 μL注入石墨爐，同時注入5 μL基體改進劑，測定其吸光度，根據(jù)濃度關(guān)系做一元線性回歸方程，用同樣的方法測定樣品和空白。

1.3.3 方法檢出限

LOD=KS/b? ?（1）

式（1）中，S-多次樣品空白實驗的標準偏差;

b-校正曲線的斜率;以95%的置信度，K=3。

2 結(jié)果與討論

2.1 灰化溫度和機體改進劑的選擇

氯化鈉在300 nm以下的短波長范圍內(nèi)有分子吸收，故而會對鉛的測定造成干擾[9]。鉛是一種低溫元素，在500 ℃左右就開始損失，在此溫度下無法消除共存的氯化鈉[10]。為了得到更高的灰化溫度，本研究分別試驗了磷酸二氫銨、硝酸鈀、硝酸鎂和抗壞血酸四種基改劑。鈀金屬在高溫下可以與鉛形成穩(wěn)定的合金，從而將鉛的灰化溫度提高到1 000 ℃，同時表現(xiàn)出了更好的峰型和更低的背景值，見表2。本研究選擇鈀基體改進劑，灰化溫度為1 000 ℃。

2.2 原子化溫度的選擇

確定干燥溫度和灰化溫度后，依次增加原子化溫度，1 500 ℃以后，吸光度基本不變，考慮到普通石墨管的使用壽命和峰型，選擇1 500 ℃作為原子化溫度。

2.3 石墨管類型的選擇

付彤[11]等認為鉛在石墨爐原子化器中的原子化過程是氧化鉛表面碳還原機制，石墨管為其提供還原物質(zhì)碳。相比較于長壽命石墨管（涂層石墨管），普通石墨管更具有優(yōu)勢，在于普通石墨管內(nèi)表面粗糙，含鉛樣液易于鋪開，有利于原子化，因此，本研究選擇普通石墨管。

2.4 方法檢出限試驗

鉛濃度在0～20 ?g·L-1范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好。按照國際純理論與應(yīng)用化學家聯(lián)合會（IUPAC）的定義，對樣品空白連續(xù)測定11次，計算空白值的標準偏差，根據(jù)式（1）檢出限公式計算方法檢出限LOD為0.03 mg·L-1。

2.5 方法的精密度和準確度

選取有證醬油質(zhì)控樣品平行測定6次，計算其相對標準偏差，測定值在證書標準值范圍內(nèi)，表征該方法的精密度和準確度，見表3。

2.6 方法的回收率

選取醬油樣品，以低、中、高3個濃度水平做加標試驗，計算該方法的回收率，見表4。

2.7 方法耐鹽性的考察

醬油是高鹽食品的代表，也是日常監(jiān)督抽檢的重點。醬油中氯化鈉含量一般在0.15～0.25 g·mL-1，稀釋250倍后氯化鈉含量約為0.1%。本實驗配制一系列不同氯化鈉含量的含鉛樣液來模擬醬油中的不同鹽分含量，測定其回收率和背景吸收值，見表5。當氯化鈉含量大于1%時，回收率明顯降低，同時背景吸收值增大干擾測定。按照本研究中的預(yù)處理方法在稀釋250倍后測定，能夠滿足對醬油的檢測需求。

2.8 實際樣品測定及回收率

選擇市場上常見的5種不同品牌的醬油測定鉛含量，加標量為國家衛(wèi)生標準限值水平的含鉛標準溶液，其回收率在94%～104%，見表6。

3 結(jié)語

本試驗通過優(yōu)化實驗條件和參數(shù)，以硝酸鈀為基體改進劑，建立了石墨爐原子吸收光譜法直接測定醬油中鉛的檢測方法。該方法提高了灰化溫度，有效降低了氯化鈉基體的干擾，得到良好的精密度和準確性，操作簡單，省去了固相萃取柱的使用和加酸消解步驟，既節(jié)約了成本又環(huán)保，可以滿足大批量醬油樣品的快速篩查測定，具有很好的實用性和指導意義。

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