袁春燕， 蔣曉云， 徐先鋒， 易亞男

(長(zhǎng)沙華時(shí)捷環(huán)?？萍及l(fā)展股份有限公司， 湖南 長(zhǎng)沙 410006)

重金屬廢水來源于冶金、電鍍、采礦、化工等行業(yè)，如礦山排水、選礦廠尾礦排水、有色金屬冶煉廠排水、電鍍廠鍍件洗滌水，以及電解、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏料等工業(yè)的廢水。廢水中重金屬離子的種類、含量及其存在形態(tài)隨不同生產(chǎn)種類而異，差異很大[1]。

重金屬對(duì)微生物的毒性己經(jīng)被廣泛的研究[2]。微量濃度的重金屬即可使天然水體產(chǎn)生毒性效應(yīng)，某些重金屬在微生物作用下轉(zhuǎn)化為金屬有機(jī)化合物，從而產(chǎn)生更大的毒性。一般重金屬產(chǎn)生毒性的范圍大約在1.0～10 mg/L之間，毒性較強(qiáng)的重金屬如鎘、汞等，毒性濃度范圍在0.001～0.1 mg/L[3]。水中的重金屬可以通過食物鏈富集，并通過多種途徑(食物、飲水、呼吸)進(jìn)入人體，與體內(nèi)有機(jī)成分結(jié)合成金屬絡(luò)合物或金屬螯合物，從而對(duì)人體產(chǎn)生危害。

隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，重金屬廢水大量排放，重金屬污染日益嚴(yán)重。水中的重金屬通過各種方式造成土壤、水生生物等的污染，重金屬在食物和生物鏈中不同程度的累積，對(duì)人類的生存和健康造成了嚴(yán)重的危害。

目前，世界上重金屬廢水處理方法主要有三類[4]：第一類是化學(xué)法，主要是指水中重金屬離子通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體沉淀法、鋇鹽沉淀法、氧化還原法、鐵粉法、電解法等；第二類是物理化學(xué)法，指使廢水中的重金屬在不改變其化學(xué)形態(tài)的條件下采用氣浮法、離子交換法、吸附法、溶劑萃取法、液膜法、反滲透法和電滲析法等除去的方法；第三類是生物法，指借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬的方法，其中包括生物絮凝法、 生物化學(xué)法、生物吸附法、生物沉淀法等。

1 電化學(xué)技術(shù)及納米晶磁技術(shù)介紹

1.1 電化學(xué)技術(shù)介紹

電化學(xué)技術(shù)屬于化學(xué)法，通過給多塊鋼板加直流電，在鋼板之間產(chǎn)生電場(chǎng)，待處理的水流入鋼板的空隙。在該電場(chǎng)中，通電的鋼板會(huì)有一部分被消耗，變成鐵離子進(jìn)入水中。電場(chǎng)中的離子與非離子污染物被通電，并與電場(chǎng)中電離的產(chǎn)物以及鐵離子發(fā)生反應(yīng)。在此過程中，各種離子相互作用，以其最穩(wěn)定的形式結(jié)合成固體顆粒，從水中沉淀出來。

由于電化學(xué)過程中電解反應(yīng)的產(chǎn)物只是離子，不需要投加任何氧化劑或還原劑，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生污染，且該技術(shù)可以處理同時(shí)含有鎘、砷、銻、銅、鋅、汞、銀、鎳、鉈等多種重金屬離子的廢水，因此電化學(xué)技術(shù)可以被稱為是一種環(huán)境友好、高效的水處理技術(shù)。

1.2 納米晶磁技術(shù)介紹

沉淀技術(shù)是應(yīng)用最廣泛的水處理技術(shù)，適用于各種場(chǎng)合的固液分離處理。從20世紀(jì)初到現(xiàn)在，沉淀技術(shù)的發(fā)展依次經(jīng)歷了靜態(tài)沉淀、污泥接觸型沉淀、污泥循環(huán)型沉淀和加載沉淀。

納米晶磁技術(shù)屬于加載沉淀，是在常規(guī)混凝沉淀工藝中投加了納米晶磁磁種，作為沉淀物結(jié)晶晶核。納米晶磁磁種的投加有利于混凝絮體生成與長(zhǎng)大，同時(shí)納米晶磁磁種可與混凝絮體有效地結(jié)合[5]，使混凝絮體密度遠(yuǎn)超過常規(guī)混凝工藝形成的絮體，可大幅提高絮體的沉降速度，從而減少沉降時(shí)間和水處理設(shè)備的占地面積[6]。

納米晶磁技術(shù)同步設(shè)置了納米晶磁磁種回收系統(tǒng)，將絮體污泥中的納米晶磁磁種和化學(xué)沉淀物進(jìn)行分離，納米晶磁磁種可以循環(huán)使用，降低運(yùn)行費(fèi)用。納米晶磁技術(shù)主要包括磁絮凝反應(yīng)過程、高速沉降固液分離過程和納米晶磁磁種回收過程。

2 電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)處理重金屬廢水的研究

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

采用中試實(shí)驗(yàn)研究電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)在重金屬廢水處理上的應(yīng)用效果，并研究不同分子量絮凝劑(PAM)、不同表面水力負(fù)荷對(duì)納米晶磁技術(shù)處理效果的影響，確定電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)應(yīng)用于重金屬廢水處理的最佳設(shè)計(jì)參數(shù)。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料及裝置

2.2.1 實(shí)驗(yàn)材料

河南某鉛鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生的含砷、鉈重金屬廢水采用“硫化反應(yīng)、沉淀+石灰中和反應(yīng)、沉淀+電化學(xué)+曝氣+斜板沉淀”的處理工藝，本中試用水為石灰中和反應(yīng)、沉淀工段產(chǎn)水，水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)中試實(shí)驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)

2.2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

表2 實(shí)驗(yàn)裝置一覽表

2.2.3 納米晶磁中試設(shè)備

納米晶磁中試設(shè)備包括加藥系統(tǒng)、磁絮凝反應(yīng)區(qū)、高速沉降固液分離區(qū)和納米晶磁磁種回收系統(tǒng)，其結(jié)構(gòu)及尺寸如圖1、圖2所示。

圖1 納米晶磁中試設(shè)備立面圖

圖2 納米晶磁中試設(shè)備平面圖

2.3 實(shí)驗(yàn)工藝流程

納米晶磁中試設(shè)備設(shè)于河南某鉛鋅冶煉企業(yè)含砷、鉈重金屬廢水處理曝氣池附近。電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)處理重金屬廢水中試工藝流程如圖3所示。

圖3 電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)處理重金屬廢水中試工藝流程圖

石灰中和反應(yīng)、沉淀工段產(chǎn)水送至原有處理系統(tǒng)的電化學(xué)設(shè)備中處理，廢水中的As3+和Tl+在電化學(xué)設(shè)備的陽極分別被氧化成容易形成化學(xué)沉淀的As5+和Tl3+，As5+和Tl3+與電化學(xué)設(shè)備中產(chǎn)生的Fe3+和OH-反應(yīng)，生成FeAsO4和Tl(OH)3，并與Fe(OH)3膠體形成共沉物；隨后采用潛污泵將電化學(xué)曝氣池的出水泵送至納米晶磁中試設(shè)備；在納米晶磁中試設(shè)備的磁絮凝反應(yīng)區(qū)中加入定量的磁粉(本中試實(shí)驗(yàn)首次磁粉加入量約為50 kg，后續(xù)根據(jù)出水效果調(diào)整)，然后通過加藥系統(tǒng)加入絮凝劑(PAM)；經(jīng)磁絮凝反應(yīng)的出水重力流入高速沉降固液分離區(qū)進(jìn)行泥水分離，上清液溢流排放；污泥經(jīng)納米晶磁磁種回收系統(tǒng)回收磁種后外排，磁種則進(jìn)入磁絮凝反應(yīng)區(qū)循環(huán)利用。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

(1)不同分子量絮凝劑(PAM)對(duì)處理效果的影響研究

采用燒杯實(shí)驗(yàn)，定性比對(duì)在不投加混凝劑的情況下，不同分子量絮凝劑(PAM)對(duì)電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)應(yīng)用于重金屬廢水處理的處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)步驟：將分子量800萬和1 600萬的絮凝劑(PAM)配制成1‰濃度待用；取實(shí)驗(yàn)樣品500 mL原水于燒杯中，向燒杯中投加0.5 g磁粉，攪拌0.5～1 min；向燒杯中滴加絮凝劑(PAM)，投加量3ppm，攪拌0.5 min后，逐漸降低攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速、靜置，觀察實(shí)驗(yàn)效果。

(2)不同表面水力負(fù)荷對(duì)處理效果的影響研究

選取三種不同的固液分離區(qū)表面水力負(fù)荷參數(shù)進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)，確定電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)中的最佳固液分離區(qū)(沉淀區(qū))表面水力負(fù)荷參數(shù)。穩(wěn)定電化學(xué)設(shè)備的產(chǎn)水量為1 000 m3/d，開啟潛污泵從曝氣池取水，通過調(diào)節(jié)回流閥控制納米晶磁中試設(shè)備的進(jìn)水量和表面水力負(fù)荷；開啟加藥系統(tǒng)中的絮凝劑加藥計(jì)量泵向磁絮凝反應(yīng)區(qū)投加絮凝劑(PAM，分子量1 600萬)，投加量3ppm；穩(wěn)定0.5 h后取出水樣進(jìn)行檢測(cè)。同時(shí)檢測(cè)河南某鉛鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生的含砷、鉈重金屬廢水處理系統(tǒng)出水作對(duì)比。

2.5 分析方法

實(shí)驗(yàn)分析項(xiàng)目為固體懸浮物(SS)、As和Tl，檢測(cè)方法見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)分析項(xiàng)目及檢測(cè)方法表

3 結(jié)果與討論

3.1 不同分子量絮凝劑(PAM)對(duì)處理效果的影響研究

絮凝劑分子量是影響電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)處理重金屬廢水的處理效果的重要因素之一，且在工程應(yīng)用中較易實(shí)現(xiàn)通過更換不能分子量的絮凝劑來優(yōu)化處理效果。

實(shí)驗(yàn)中采用兩種不同分子量絮凝劑(PAM)，分子量分別為800萬和1 600萬，燒杯實(shí)驗(yàn)反應(yīng)靜置后效果如圖4所示。

圖4 不同分子量絮凝劑用于納米晶磁技術(shù)的處理效果

由圖4可知，分子量為1 600萬的絮凝劑(PAM)在納米晶磁技術(shù)燒杯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的絮凝更密實(shí)，沉淀后上清液更清澈。

納米晶磁磁種本身具有巨大的比表面積，對(duì)水中懸浮顆粒及膠體物質(zhì)同時(shí)具有電性中和、磁性吸附和聚集作用[7]。而絮凝劑(PAM)的分子量越大，其聚合物鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，對(duì)微粒的范德華力增大，所帶極性基團(tuán)的數(shù)目也增多，對(duì)水中懸浮顆粒及膠體物質(zhì)的吸附速度加快，降低微粒表面電位的能力也提高。因此分子量為1 600萬的絮凝劑(PAM)與納米晶磁磁種具有更好的磁混凝協(xié)同效果。

3.2 不同表面水力負(fù)荷對(duì)處理效果的影響研究

固液分離區(qū)(沉淀區(qū))表面水力負(fù)荷是影響電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)處理效果的重要因素，直接決定該組合技術(shù)的處理能力。

實(shí)驗(yàn)中采用三種不同的固液分離區(qū)(沉淀區(qū))表面水力負(fù)荷參數(shù)，分別為10 m3/m2·h、15 m3/m2·h和20 m3/m2·h，同時(shí)與原工藝出水?dāng)?shù)據(jù)對(duì)比，出水檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，采用電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)處理含砷、鉈重金屬廢水時(shí)，在絮凝劑(PAM，分子量1 600萬)投加量為3ppm，固液分離區(qū)(沉淀區(qū))表面水力負(fù)荷為10 m3/m2·h、15 m3/m2·h和20 m3/m2·h的情況下，出水中：SS均小于10 mg/L，去除率高于98.4%；As均低于0.3 mg/L，去除率高于99.3%；Tl未檢出，去除率接近100%。出水水質(zhì)滿足《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466—2010)的要求。

表4 不同表面水力負(fù)荷下電化學(xué)與納米晶磁

由表4可以看出，采用電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)處理含砷、鉈重金屬廢水時(shí)，固液分離區(qū)(沉淀區(qū))表面水力負(fù)荷低于15 m3/m2·h的情況下，出水水質(zhì)優(yōu)于“電化學(xué)+斜板沉淀池”出水。納米晶磁中試設(shè)備固液分離區(qū)占地面積1.38 m2(長(zhǎng)1.20 m、寬1.15 m)，而類似項(xiàng)目中采用普通斜板沉淀池表面水力負(fù)荷一般為2.0～2.5 m3/m2·h，占地面積為8.28～10.35 m2，節(jié)約占地面積約85%。

采用電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)處理含砷、鉈重金屬廢水時(shí)，不用投加混凝劑(PAC)。因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)設(shè)備的運(yùn)行過程中，可溶性陽極鐵極板電解產(chǎn)生陽離子—Fe2+，進(jìn)一步曝氣氧化成Fe3+，經(jīng)水解、聚合，產(chǎn)生多核羥基絡(luò)合物及氫氧化物，這些物質(zhì)作為混凝劑，在納米晶磁磁種的協(xié)同作用下，對(duì)水中污染懸浮物及膠體進(jìn)行混凝、絮凝。

4 結(jié)論

(1)電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)應(yīng)用于重金屬廢水處理，絮凝劑(PAM)的分子量影響絮凝效果，1 600萬分子量的絮凝劑(PAM)相比于800萬分子量的絮凝劑(PAM)，與納米晶磁磁種具有更好的磁混凝協(xié)同效果，更有利于污染物的去除。

(2)電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)應(yīng)用于重金屬廢水處理，固液分離區(qū)(沉淀區(qū))較優(yōu)表面水力負(fù)荷為15 m3/m2·h，相比普通斜板沉淀池，節(jié)約占地面積約85%。

(3)電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)應(yīng)用于重金屬廢水處理，不用投加混凝劑(PAC)，混凝劑消耗減少100%。

(4)電化學(xué)與納米晶磁組合技術(shù)應(yīng)用于重金屬廢水處理在減少藥耗、縮短沉降時(shí)間、減少占地面積、降低工程投資和運(yùn)行成本上有很大優(yōu)勢(shì)，具有非常好的應(yīng)用前景。