杜主義

(1.河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河南 三門峽 472100；2.河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司， 河南 三門峽 472100)

0 前言

金的精煉工藝主要分為王水法、水溶液氯化還原法、溶劑萃取法、火法熔煉、電解法等[1-2]，各精煉工藝有不同的處理特點(diǎn)，需要針對(duì)物料的特性來選擇合適的精煉工藝。在金的提純過程中，對(duì)于原料成分復(fù)雜的含金物料，工業(yè)化應(yīng)用較多的是王水法、水溶液氯化還原法和溶劑萃取法等。

金的萃取研究開始較早，最早是應(yīng)用于金和鈀的分離，Mylius利用乙醚從含金、鈀的氯離子體系中萃取金，達(dá)到將金和鈀分離的目的[3]。近幾十年來，隨著提金工藝的發(fā)展，金的萃取工藝也取得了較大的進(jìn)展，金的萃取體系從氯離子體系發(fā)展到了硫脲體系、硫代硫酸鹽體系和多硫化物體系中[4-5]，體系中金的萃取也從Au(Ⅲ)發(fā)展到了Au(Ⅰ)。金的溶劑萃取是有機(jī)萃取劑與水相中金的絡(luò)合離子形成新的有機(jī)絡(luò)合物，實(shí)現(xiàn)金與其他雜質(zhì)元素的選擇性分離[6-7]。目前，金的萃取劑應(yīng)用較多的有醇、酮、醚、酯等有機(jī)化合物。但由于與金伴生的元素往往會(huì)和金一同萃取進(jìn)入有機(jī)相，從而降低了萃取的選擇性，加之金的絡(luò)合物較為穩(wěn)定，要將其從有機(jī)相中反萃出來比較困難[8]；而且在萃取過程中需要定時(shí)補(bǔ)加萃取劑，萃取劑一般較為昂貴，造成生產(chǎn)成本高；同時(shí)由于萃取劑是有機(jī)物屬于易燃物，這就需要在工業(yè)化應(yīng)用過程中進(jìn)行有針對(duì)性的改進(jìn)和優(yōu)化。

國內(nèi)某黃金冶煉廠原有生產(chǎn)工藝采用化學(xué)- 溶劑萃取金精煉工藝處理內(nèi)部載金炭解吸電積金泥和外購合質(zhì)金，生產(chǎn)成品金。金的浸出采用酸性氯離子體系，其中金主要是以HAuCl4的形式存在。經(jīng)過幾年的生產(chǎn)實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)流程中存在諸多問題，本文針對(duì)這些問題對(duì)工藝流程進(jìn)行改進(jìn)，實(shí)踐證明改進(jìn)效果良好。

1 原化學(xué)- 溶劑萃取金精煉工藝

1.1 生產(chǎn)原料

國內(nèi)某黃金冶煉廠原工藝生產(chǎn)原料為載金炭解吸電積金泥和合質(zhì)金，合質(zhì)金中金含量為85%～99%，載金炭解吸電積金泥的主要成分見表1。

表1 載金炭解吸電積金泥的主要成分

從表1中可以看出，載金炭解吸電積金泥中的貴金屬含量較高，金和銀的含量分別達(dá)到了43.33%和43.00%，其余雜質(zhì)金屬為銅、鉛等，這些雜質(zhì)金屬在金的浸出過程中會(huì)進(jìn)入溶液，對(duì)金的提純有一定的影響。

1.2 工藝流程

國內(nèi)某黃金冶煉廠原化學(xué)- 溶劑萃取金精煉工藝流程主要由王水分金、料液澄清過濾、萃取、反萃還原、物料輸送與集中控制、烘干鑄錠、三廢的回收與治理系統(tǒng)等7個(gè)部分組成，如圖1所示。

1)載金炭解吸電積金泥經(jīng)硝酸除去雜質(zhì)(銀、銅、鉛、鐵等)，其酸分渣和合質(zhì)金水淬渣一起進(jìn)行王水分金。

2)分金液經(jīng)萃取、還原所得金粉，經(jīng)洗滌烘干、熔鑄得成品金錠。

3)分金渣和硝酸除雜液沉銀渣一起進(jìn)行鐵粉還原，所得粗銀粉經(jīng)洗滌烘干、熔鑄后，變成粗銀錠。

圖1 原化學(xué)- 溶劑萃取金精煉工藝流程

1.3 反應(yīng)機(jī)理

原化學(xué)- 溶劑萃取金精煉工藝中主要涉及到的反應(yīng)如下：

Ag+2HNO3=AgNO3+NO2+H2O

(1)

AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO3

(2)

Cu+4HNO3=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O

(3)

Pb+4HNO3=Pb(NO3)2+2NO2+2H2O

(4)

Au+3HNO3+4HCl=HAuCl4+3NO2+3H2O

(5)

2AgCl+Fe=2Ag+FeCl2

(6)

1.4 主要設(shè)備的選擇要求

原化學(xué)- 溶劑萃取金精煉工藝涉及的主要設(shè)備有王水分金反應(yīng)釜、溶劑萃取設(shè)備、尾氣處理裝置，其選型要求如下：

1)王水分金反應(yīng)釜。密封性能要好，并帶有加熱、加壓、攪拌裝置，否則在金的浸出過程會(huì)影響反應(yīng)速度，降低金的直收率。

2)溶劑萃取設(shè)備。萃取設(shè)備是萃取過程中實(shí)現(xiàn)兩相混合與分離的裝置，是萃取過程的核心設(shè)備，因此萃取設(shè)備的質(zhì)量直接關(guān)系到萃取的效率。萃取設(shè)備的選擇要求兩相接觸好、處理能力大、可在很寬的流比范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定操作，同時(shí)還要充分考慮混合澄清槽中的滯留量的問題。

3)尾氣處理裝置。金的精煉過程中，尤其是王水溶金過程中會(huì)生成大量的氮氧化物，若尾氣處理設(shè)施不能滿足使用條件，會(huì)造成環(huán)境污染，因此氮氧化物的吸收裝置至關(guān)重要。

1.5 生產(chǎn)過程中存在的問題

在原有工藝生產(chǎn)過程中，設(shè)計(jì)工藝及設(shè)備設(shè)施存在諸多問題，嚴(yán)重影響了金精煉處理效果，主要問題如下：

1)載金炭解吸電積金泥在硝酸除雜和王水分金過程中，加入了濃硝酸，尾氣中生成大量NO2和NO，在堿液尾氣吸收塔中不易被吸收，造成大氣污染。另外濃硝酸具有強(qiáng)氧化性，易造成化學(xué)灼傷，屬重大危險(xiǎn)源。

2)由于合質(zhì)金水淬渣為片狀或粒狀，在王水分金釡分金時(shí)靜置于釡底，不能和王水一起均勻攪拌充分反應(yīng)，表面形成氯化銀層包裹，不易脫落而導(dǎo)致鈍化，影響分解速度，造成一定量的合質(zhì)金積存，形成釡底窩料，影響金的浸出率，且窩料不易從釡中取出，易傷及內(nèi)部塘瓷。

3)萃取劑價(jià)格較高、易消耗，需定期補(bǔ)加，且萃取劑多為有機(jī)物，易揮發(fā)、易燃易爆，屬于重大安全隱患。

4)王水分金渣經(jīng)鐵粉還原后所得粗銀粉直接鑄錠，其中金含量在0.5%左右，直接銷售后，計(jì)價(jià)系數(shù)較低，影響企業(yè)的效益。

5)流程中物料的液固分離采用自然滲濾分離，造成成品金的生產(chǎn)周期長(4～5天)，資金周轉(zhuǎn)慢，影響企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營。

2 改進(jìn)氯化法生產(chǎn)工藝

針對(duì)某黃金冶煉廠原有化學(xué)- 溶劑萃取金精煉工藝流程存在的不足，采用水溶液氯化還原法對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，即依靠氯氣或者氯酸鹽的氧化作用和新生成的次氯酸使含金物料溶解。其溶解能力和王水相當(dāng)，而且省去了王水溶解金過程中的趕硝工序，因此生成的尾氣主要是易于吸收處理的氯氣，避免了難處理的氮氧化物污染。改進(jìn)后的工藝流程如圖2所示。

圖2 改進(jìn)后的生產(chǎn)工藝流程

2.1 反應(yīng)機(jī)理

改進(jìn)后的金精煉工藝中主要涉及的反應(yīng)如下：

2Au+8HCl+2NaClO3=2NaAuCl4+Cl2+O2+4H2O

(7)

6Ag+6HCl+NaClO3=6AgCl+NaCl+3H2O

(8)

10Cu+20HCl+4NaClO3=10CuCl2+
4NaCl+O2+10H2O

(9)

10Pb+20HCl+4NaClO3=10PbCl2+
4NaCl+O2+10H2O

(10)

(11)

2AgCl+Fe=2Ag+FeCl2

(12)

2NaAuCl4+3Na2SO3+3H2O=2Au+3H2SO4+8NaCl

(13)

2.2 改進(jìn)措施

改進(jìn)后的生產(chǎn)工藝與原工藝相比，主要改進(jìn)措施如下：

2.2.1 控電除雜

載金炭解吸電積所得金泥由原來的硝酸除雜改為控電除雜，除雜率提高，銅、鉛、鐵的除雜率分別達(dá)到95.8%、78.5%和97%，為水溶液氯化創(chuàng)造了較好的條件?？仉娐然瘲l件：液固比4∶1，溫度70～80 ℃，終點(diǎn)電位約300 mV，氯化劑是40%左右氯酸鈉溶液。均勻加入氯化劑，使其控制電位緩慢上升，嚴(yán)防氯化劑加入不均勻?qū)е戮植侩娢惠^高，造成金、銀溶液損失?？仉姵s結(jié)束后，物料在真空過濾時(shí)，盡量保持其溫度在90 ℃左右，以保證鉛的脫除率，為下一步成品金的生產(chǎn)提供條件。

2.2.2 合質(zhì)金粉化

合質(zhì)金由原來的高溫熔融水淬改進(jìn)為粉化，粉化金粒度-200目含量大于95%，加入反應(yīng)釜中可均勻攪拌進(jìn)行水溶液氯化，有效改善了原工藝反應(yīng)速度慢、窩料和搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)瓷損傷等問題。而且由于高壓粉化技術(shù)的發(fā)展，國產(chǎn)粉化技術(shù)不斷完善，能滿足生產(chǎn)需要。

2.2.3 水溶液氯化法

采用水溶液氯化所得金粉完全能滿足國標(biāo)成品金的標(biāo)準(zhǔn)要求，因而可用水溶液氯化法代替王水溶金，然后加入Na2SO3還原，這樣就去掉了萃取過程。

1)氯酸鈉浸金條件：固液比為1∶3～5，鹽酸質(zhì)量濃度為200 g/t，NaCl加入量為渣重的10%左右，反應(yīng)溫度為80 ℃。

2)氯酸鈉浸金：隨著NaClO3的不斷加入電位開始上升，當(dāng)電位達(dá)到700～750 mv時(shí)銀開始激烈反應(yīng)，電位出現(xiàn)恒定；當(dāng)銀反應(yīng)結(jié)束時(shí)，電位迅速上升至1 000～1 050 mv，金開始激烈反應(yīng)，這時(shí)通過控制氯化劑的加入量，將電位恒定在1 050 mv左右；當(dāng)金反應(yīng)接近結(jié)束時(shí)，電位快速上升至1 100 mv左右，并不再下降，可結(jié)束操作，受氯化劑加入速度的影響，反應(yīng)時(shí)間一般在8～10 h；氯浸作業(yè)結(jié)束后，必須將溶液冷卻至30～40 ℃，使AgCl、PbCl2沉淀析出，有效抑制它們進(jìn)入溶液，消除對(duì)金溶液的污染。

3)氯浸液還原：用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH在0～0.5，然后緩慢加入Na2SO3溶液，適當(dāng)控制溶液中氧化還原電位，從而將溶液中NaAuCl4的金還原出來。此過程中溫度控制在55～57 ℃，還原結(jié)束時(shí)電位控制在600～700 mv，金還原率可達(dá)90%左右，金粉可達(dá)到1號(hào)金標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.4 粗銀粉電解精煉

原工藝中鐵粉還原后所得粗銀粉直接鑄錠銷售，現(xiàn)改為粗銀粉先電解精煉再生產(chǎn)成品電銀銷售，既直接增加了銷售收入，又可將陽極泥及時(shí)返回流程提高金的回收率。

2.2.5 增加真空過濾

改進(jìn)后的系統(tǒng)增加了真空過濾，液固分離后，生產(chǎn)周期由原來的4～5天縮短到1～2天，加速了資金周轉(zhuǎn)，盤活了流動(dòng)資金。

3 結(jié)論

改進(jìn)后的生產(chǎn)工藝與原工藝相比，簡化了工藝流程，縮短了生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)成本，消除了安全隱患，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)了較好的改造效果：

1)生產(chǎn)周期由原來的4～5天縮短為1～2天，加速了資金周轉(zhuǎn)，盤活了流動(dòng)資金。

2)取消溶劑萃取過程，每公斤金消耗萃取劑約22元，按年產(chǎn)30 t成品金計(jì)算，每年可節(jié)約成本約66萬元。

3)取消王水分金，預(yù)防了氮氧化物對(duì)空氣的污染。

4)粗銀粉電解精煉，可直接生產(chǎn)成品電銀，增加了銷售收入，也可將陽極泥及時(shí)返回流程提高金的回收率。

5)取消硝酸和萃取劑，減少了兩個(gè)重大危險(xiǎn)源，防止了事故的發(fā)生。