孫 舟，龔浩天

(1.揚(yáng)州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225100；2.江蘇天瑞儀器股份有限公司，江蘇 昆山 215300)

有機(jī)硅作為一種高性能新材料，在建筑、交通運(yùn)輸、石油化工、醫(yī)療、航空等工業(yè)領(lǐng)域和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)都有所運(yùn)用。由于下游產(chǎn)業(yè)的需求量十分龐大，有機(jī)硅需求量的增長(zhǎng)速度一直要高于同期的GDP增長(zhǎng)速度，中國(guó)也已成為有機(jī)硅生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。有機(jī)硅生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水COD濃度高，酸度偏高，可生化性能較差，并且有機(jī)污染物的種類(lèi)繁多，重金屬離子成分復(fù)雜[1]。本實(shí)驗(yàn)采用臭氧氧化技術(shù)與PACT法聯(lián)用，進(jìn)行有機(jī)硅廢水處理出水的深度處理，提高廢水可生化性，降低COD。

工業(yè)廢水經(jīng)過(guò)一級(jí)二級(jí)處理后難以達(dá)到合成樹(shù)脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，可生化性降低。臭氧氧化法作為一種高級(jí)氧化法，提高水中羥基自由基(-OH)的濃度。而羥基自由基擁有高達(dá)2.8 V的氧化還原電位，可以將生物法難以處理的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子[2]。生物活性炭法(Powder Activated Carbon Treatment,PACT)在好氧污泥中投加粉末活性炭，利用好氧污泥的生化作用和活性炭的吸附作用處理生化性能已提高的廢水。本實(shí)驗(yàn)主要研究pH值、催化劑種類(lèi)對(duì)臭氧氧化結(jié)果的影響，以及臭氧氧化與PACT技術(shù)聯(lián)用對(duì)廢水的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水為常州某有機(jī)硅生產(chǎn)公司經(jīng)一級(jí)二級(jí)處理出水，該水呈弱酸性，水質(zhì)呈淺黃色，雖然廢水已經(jīng)經(jīng)過(guò)物理和生化處理，但是水中仍有少許懸浮物，且伴隨輕微的刺激性氣味，水中COD濃度已降為256 mg/L，多為生物難以利用的大分子有機(jī)物。

1.2 實(shí)驗(yàn)污泥

污泥取自揚(yáng)州湯汪污水處理廠曝氣池，經(jīng)過(guò)馴化而成的活性污泥。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

原水pH值為5.45，取廢水原水7份，每份3 L加入到5 L的燒杯中，用5 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值分別到6.00、7.00、8.00、9.00、10.00，用體積分?jǐn)?shù)為50%的硫酸調(diào)節(jié)pH值分別到4.00、5.00，在臭氧氧化時(shí)間為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 min時(shí)分別取樣，并且測(cè)定其COD值。系統(tǒng)設(shè)定曝氣強(qiáng)度為5 L/min，臭氧的發(fā)生量為5 g/h。

在臭氧催化氧化的過(guò)程中使用不同種類(lèi)的催化劑，挑選出出水COD值最低的催化劑。調(diào)節(jié)不同的pH值，使得同種催化劑下的臭氧氧化效率達(dá)到最高。將臭氧催化氧化出水分別通入好氧污泥反應(yīng)器和PACT反應(yīng)器，控制污泥濃度在3500 mg/L，曝氣量為0.5 L/min，停留時(shí)間為24 h，PACT反應(yīng)器中投加不同濃度的粉末活性炭，比較最終出水COD去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化

2.1.1 直接臭氧氧化

圖1 不同pH值時(shí)單獨(dú)臭氧氧化在不同時(shí)間點(diǎn)的COD的剩余濃度和去除率

圖1為在不投加催化劑的前提下單獨(dú)臭氧氧化的COD去除效果。從中可以看出有機(jī)硅廢水中COD的濃度隨著時(shí)間的增長(zhǎng)不斷減少，去除率不斷上升。反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，COD濃度變化趨于平緩，去除率基本保持不變，廢水中易于被臭氧氧化的有機(jī)物基本被消耗殆盡。從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)說(shuō)，單獨(dú)臭氧氧化60 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。COD的處理率隨著pH的升高而升高，當(dāng)pH值=9時(shí)，COD的去除率最高為18.4%，明顯高于酸性條件下的去除率，且隨著pH的升高去除率無(wú)明顯變化，因此單獨(dú)臭氧氧化的最佳pH值為9。

2.1.2 粉末活性炭催化臭氧氧化

采用上述實(shí)驗(yàn)相同的工況條件，向反應(yīng)器中加入25 mg/L的粉末活性炭，測(cè)定不同pH值情況下隨著時(shí)間變化COD的剩余濃度。

如圖2所示，粉末活性炭催化臭氧氧化COD的去除率在30 min至40 min之間趨于平緩。當(dāng)pH值為9且氧化時(shí)間為30 min時(shí)，去除率達(dá)到最高值為21.35%。則30 min為反應(yīng)最佳時(shí)間。隨著pH的升高，COD的去除率也有著顯著提升，但pH值=10時(shí)去除率為20.25%，小于pH值為9的去除率，原因?yàn)榱u基自由基之間發(fā)生淬滅反應(yīng)。與單獨(dú)臭氧氧化相比，粉末活性炭催化臭氧氧化具有更好的COD去除效果，并且到達(dá)反應(yīng)最佳時(shí)間的用時(shí)也比單獨(dú)臭氧氧化要少的多。主要原因是活性炭表面為多孔結(jié)構(gòu)，在臭氧氧化的同時(shí)，一部分有機(jī)物率先被活性炭吸附，造成有機(jī)物的濃度迅速減少[3]。而隨著時(shí)間的推移，吸附作用趨于穩(wěn)定，臭氧氧化占主導(dǎo)，COD平穩(wěn)減少，且去除率不再波動(dòng)。臭氧的氧化首先降低了水中大分子有機(jī)物的比例，優(yōu)化粉末活性炭的吸附作用。并且粉末活性炭使得其表面和內(nèi)部的臭氧氧化更加充分，提高了臭氧的氧化效率。隨著吸附在活性炭表面的有機(jī)物被分解，活性炭的吸附再生速率也被加快，活性炭的單次使用時(shí)間也被延長(zhǎng)，降低了成本，提高了氧化效率[4]。

圖2 不同pH值時(shí)粉末活性炭催化臭氧氧化在不同時(shí)間點(diǎn)的COD的剩余濃度和去除率

2.1.3 銅絲催化臭氧氧化

在相同的工況條件下，加入銅絲作為臭氧氧化的催化劑。為了使得銅絲與廢水的接觸面積盡可能大，截取直徑為0.5 mm的銅絲190 m，分段團(tuán)成銅絲球放入有機(jī)玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行催化臭氧氧化。銅作為還原性物質(zhì)，在臭氧的作用下失電子轉(zhuǎn)化為銅離子，大大促進(jìn)水中羥基自由基的生成[5]。廢水的顏色也隨著臭氧的氧化從淺黃色變?yōu)闊o(wú)色，再變成淺藍(lán)色。對(duì)于無(wú)法用單獨(dú)臭氧氧化的小分子有機(jī)酸類(lèi)、醛類(lèi)、酯類(lèi)，銅絲催化臭氧氧化可以促進(jìn)它們的氧化，使之完全礦化。

由圖3可知，有機(jī)硅廢水COD濃度的減少?gòu)?0 min時(shí)開(kāi)始趨于平緩，70 min為反應(yīng)最佳時(shí)間。pH值為8時(shí)去除率最終為24.4%，略高于酸性條件下的去除率。與單獨(dú)臭氧氧化的最佳效率相比高出6%。銅在反應(yīng)中氧化成銅離子，與廢水中的有機(jī)物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)促進(jìn)COD的降低，隨著廢水中可降解的有機(jī)物的去除，COD的去除率趨于平緩。pH值的升高使得水中羥基自由基過(guò)量產(chǎn)生，羥基自由基互相發(fā)生淬滅反應(yīng)[6]，導(dǎo)致其不能被完全利用，反而使得COD的去除率降低。

圖3 不同pH時(shí)銅絲催化臭氧氧化在不同時(shí)間點(diǎn)的COD的剩余濃度和去除率

2.2 好氧污泥法與PACT法處理臭氧氧化出水

如圖4所示，兩種方法的去除率都在15%以上，說(shuō)明前一步臭氧氧化將大部分生物不能利用的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成了生物可利用的小分子有機(jī)物，使得好氧污泥法和PACT法能夠進(jìn)一步降低COD。加入粉末活性炭的PACT法的去除率最高可達(dá)33.12%，明顯高出好氧污泥法，原因是活性炭的吸附作用。PACT法中活性炭的投加量逐漸降低，但是廢水中的COD沒(méi)有立刻降低，說(shuō)明之前投加的活性炭對(duì)于有機(jī)物的吸附仍未飽和。隨著反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng)，COD的去除率開(kāi)始逐漸降低。與此同時(shí)反應(yīng)器中的活性炭含量也在不斷增加，但是去除率也沒(méi)有回升，說(shuō)明污泥中的微生物對(duì)于活性炭沒(méi)有起到明顯的再生作用[7]。

圖4 好氧污泥法和活性污泥法COD去除情況

3 結(jié)論

pH值、催化劑的種類(lèi)和反應(yīng)時(shí)間影響臭氧催化氧化處理有機(jī)硅廢水的效果。用臭氧催化氧化法處理廢水的最佳條件為：pH值為8，使用接觸面積為0.1 m2/L的銅絲作為催化劑，反應(yīng)時(shí)間70 min。將臭氧氧化的出水使用PACT法處理，投加粉末活性炭60 mg/L，可將廢水COD降至132.63 mg/L，最終去除率達(dá)到48.19%。臭氧氧化大大提高了有機(jī)硅廢水的可生化性，與具有活性炭吸附作用的PACT法聯(lián)用，減少了原本生物難以利用的大分子有機(jī)物，使得最終出水的COD去除率得到顯著提升。