蘭盾，劉沛，黨翔宇

（十堰市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，湖北十堰 442000）

石油類(lèi)作為地表水主要污染物之一，來(lái)源主要有石油開(kāi)采、運(yùn)輸、裝卸加工和使用過(guò)程中的泄漏和排放，工業(yè)廢水和生活污水的排放。石油類(lèi)物質(zhì)已被列入我國(guó)危險(xiǎn)廢棄物名錄，在其中列入的48種危險(xiǎn)物質(zhì)中，石油類(lèi)排第8位[1]。石油類(lèi)物質(zhì)中的芳香烴類(lèi)物質(zhì)對(duì)人體的毒性較大，尤其以雙環(huán)和三環(huán)為代表的多環(huán)芳烴毒性更大，此類(lèi)物質(zhì)與人體接觸后會(huì)危害人的神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、皮膚和粘膜等，導(dǎo)致人體中毒[2]。

四氯化碳作為紅外分光光度法測(cè)定水中石油類(lèi)萃取劑，對(duì)大氣臭氧層有嚴(yán)重的破壞作用。根據(jù) 1987年簽訂的《關(guān)于消耗臭氧物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》要求，四氯化碳被確定為全球禁止使用的試劑[3]，我國(guó)政府也承諾從2019年1月1日起全面禁用，因此研究制定水質(zhì)石油類(lèi)測(cè)定替代方法刻不容緩。

早期一些研究發(fā)現(xiàn)紅外分光光度法用四氯乙烯代替四氯化碳作為萃取劑有一定的可行性[4]。四氯乙烯具有沸點(diǎn)高、毒性低的優(yōu)點(diǎn)，不可燃，不易爆[5]，但穩(wěn)定性差且檢出限高，不能滿足Ⅰ－Ⅲ類(lèi)地表水和第一、二類(lèi)海水石油類(lèi)測(cè)定的需要，因此急需開(kāi)展其他切實(shí)可行的分析方法的研究。

紫外分光光度法是利用石油及其產(chǎn)物在紫外區(qū)有特征吸收來(lái)測(cè)定石油類(lèi)的物質(zhì)含量。帶有苯環(huán)的芳香族化合物的主要吸收波長(zhǎng)為250～260 nm，帶有共軛雙鍵的化合物主要吸收波長(zhǎng)為215～230 nm。一般原油的2個(gè)吸收峰波長(zhǎng)為225 nm和254 nm，輕質(zhì)油（一般泛指沸點(diǎn)范圍50～350℃的烴類(lèi)混合物）及煉油廠的油品可選225 nm[6]。而地表水水源主要受到輕質(zhì)油污染，所以新的地表水標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 石油類(lèi)的測(cè)定 紫外分光光度法（試行）》HJ 970－2018選用225 nm作為紫外吸收光度[7]。同時(shí)正己烷萃取劑在萃取石油方面有毒性較低，雜質(zhì)較少等優(yōu)勢(shì)[8]。用紫外分光光度法測(cè)定水中的石油類(lèi)，其操作簡(jiǎn)單，精密度好，靈敏度高，測(cè)定范圍廣[9]。

1 試驗(yàn)方法

1.1 儀器和試劑

1）儀器及設(shè)備。TU-1810紫外分光光度計(jì)、馬弗爐、分液漏斗振蕩器、砂芯漏斗、硅酸鎂吸附柱、具塞比色管（10 mL）、石英比色皿（10 mm、20 mm）、分液漏斗（1 000 mL）、量筒（1 000 mL）、容量瓶（100 mL）、移液管等。

2）試劑。正己烷（色譜純）、鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、硫酸（優(yōu)級(jí)純）、無(wú)水乙醇（分析純）、無(wú)水硫酸鈉（550℃下灼燒4 h）、硅酸鎂（550℃下灼燒4 h）、石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1 000 μ g/mL）、石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)使用液（取10 mL石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)貯備液放入100 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度并搖勻，此標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為100 mg／L）。

1.2 試驗(yàn)步驟

1）透光率

正己烷使用前于波長(zhǎng)225 nm處，用10 mm石英比色皿，以水作參比，透光率大于90%方可使用，否則需脫芳處理[10]。

脫芳處理方法：將500 mL正己烷加入1 000 mL分液漏斗中，加入25 mL硫酸萃洗10 min，棄去硫酸相，重復(fù)上述操作，直至硫酸相近無(wú)色，再用蒸餾水萃洗3次，至透光率大于90%即可。

2）標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確移取0、0.25、0.50、1.00、2.00和4.00 mL石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)使用液于6個(gè)25 mL容量瓶中，用正己烷稀釋至標(biāo)線，用20 mm石英比色皿，以正己烷為參比測(cè)定吸光度，繪制校準(zhǔn)曲線。

3）樣品分析

將樣品全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL分液漏斗中，量取25 mL正己烷洗滌采樣瓶后，全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。充分振搖2 min，期間經(jīng)常開(kāi)啟旋塞排氣，靜置分層后，將下層水相全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL量筒中，測(cè)量樣品體積并記錄。將上層萃取液通過(guò)已放置20 mm厚度無(wú)水硫酸鈉的砂芯漏斗脫水后，再通過(guò)已放置50～60 mm硅酸鎂的吸附柱吸附后，待測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線R2達(dá)到1.000 0，線性擬合度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，表明該方法在石油類(lèi)濃度0～16 mg/L有很好的線性。

2.2 方法檢出限

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》HJ 168－2010中附錄所示方法確定石油類(lèi)測(cè)定的檢出限[11]。即重復(fù)測(cè)定空白樣品7次，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差（t=3.143），按公式（1）計(jì)算方法檢出限，以4倍檢出限作為方法測(cè)定下限。該次實(shí)驗(yàn)檢出限如表1所示。

圖1 石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1 石油類(lèi)檢出限

式中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t—自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；S—n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.3 方法精密度與準(zhǔn)確度

向500 mL空白水樣中分別加入0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)使用液（100 mg/L），配制成濃度為0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L的4個(gè)樣品，按樣品分析步驟全程序，每個(gè)濃度樣品平行測(cè)定6次。計(jì)算每個(gè)濃度的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)誤差、加標(biāo)回收率。該次實(shí)驗(yàn)精密度與準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果如表2所示。

2.4 討論

1）標(biāo)準(zhǔn)曲線：實(shí)驗(yàn)以石油類(lèi)濃度為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程y＝0.0083x-0.0003，相關(guān)系數(shù)為1.000 0。

2）方法檢出限：實(shí)驗(yàn)重復(fù)測(cè)定7次空白試驗(yàn)，測(cè)定均值為0.004 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.93μg/L，方法檢出限為0.009 mg/L，測(cè)定下限為0.036 mg/L。

3）方法精密度與準(zhǔn)確度：實(shí)驗(yàn)分別對(duì)配制濃度為0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.8%～6.8%；相對(duì)誤差范圍為3.0%～10%；加標(biāo)回收率為96%～116%。

表2 石油類(lèi)精密度與準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

紫外分光光度法測(cè)定地表水中的石油類(lèi)是最新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。采用正己烷進(jìn)行萃取，經(jīng)過(guò)脫水與吸附后用分光光度法測(cè)定。從校準(zhǔn)曲線、方法檢出限、方法精密度和準(zhǔn)確度等方面對(duì)該方法進(jìn)行了驗(yàn)證。方法在0～16 mg/L范圍內(nèi)線性良好，方法檢出限為0.009 mg/L，精密度和準(zhǔn)確度良好。下一步將該方法運(yùn)用到日常地表水監(jiān)測(cè)中進(jìn)行不斷優(yōu)化。