王 世 謙

中國石油西南油氣田公司頁巖氣研究院

0 引言

眾所周知，為了獲得對地下油氣資源分布規(guī)律的準確認識，油氣勘探中都要對野外露頭、鉆井巖心以及儲層流體進行系統(tǒng)的樣品采集和實驗室分析。頁巖氣的勘探開發(fā)尤為如此，在鉆探過程中往往需要對含氣頁巖層段進行大量的取心，一些重要的頁巖氣評價井甚至?xí)搸r層段取心，并針對頁巖儲層的巖石礦物學(xué)、地球化學(xué)、巖石物理、巖石力學(xué)及含氣性等各項特征開展系統(tǒng)的樣品測試分析工作。

在常規(guī)油氣勘探過程中，很少針對泥質(zhì)巖取心取樣分析，特別是將其作為油氣儲層開展巖石物性等相關(guān)測試分析。盡管隨著國內(nèi)頁巖氣勘探開發(fā)進程的逐步深入，近幾年來相關(guān)頁巖氣開采區(qū)塊已取得了大量的頁巖巖心分析數(shù)據(jù)，但是由于國內(nèi)針對泥質(zhì)巖這類細粒致密巖石的專門分析測試方法及相關(guān)實驗分析規(guī)范尚不健全，沿用常規(guī)測試方法所獲得的分析數(shù)據(jù)與國外實驗室采用致密巖石分析方法（TRA）所取得的數(shù)據(jù)之間存在著較大的差異。而且，由于個別實驗室缺乏一套科學(xué)的實驗分析質(zhì)量控制體系，以及目前對分析數(shù)據(jù)的應(yīng)用質(zhì)量評估尚不夠重視，導(dǎo)致頁巖樣品的實驗室分析結(jié)果質(zhì)量參差不齊。一旦發(fā)生分析數(shù)據(jù)質(zhì)量問題，將會直接影響到對頁巖氣地質(zhì)評價的客觀認識，甚至影響到頁巖氣壓裂開采的效果。

在日常科研工作中，樣品分析數(shù)據(jù)的準確性與可靠性問題往往會被忽視。然而，除了分析實驗室內(nèi)部的質(zhì)量控制因素外，研究者對數(shù)據(jù)使用情況的評估與意見反饋也是保證和提高分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要一環(huán)。采用不同的分析數(shù)據(jù)，有可能會得出截然不同的認識；采用不可靠的分析數(shù)據(jù)，則只能得出不符合客觀實際的認識。因此，站在研究者的角度，更應(yīng)該重視分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量問題。

四川盆地南部（以下簡稱為川南地區(qū)）是國內(nèi)最早開展上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組海相頁巖氣開采的地區(qū)之一。負責該區(qū)頁巖氣勘探開發(fā)工作的相關(guān)單位先后與Newfield、Shell、BP等國際石油公司開展過頁巖氣合作評價工作，從而積累了大量國內(nèi)外不同實驗室分析得到的頁巖巖心測試數(shù)據(jù)。筆者通過對比分析不同的頁巖樣品分析測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同實驗室之間、不同分析實驗方法之間，甚至不同取樣方法之間，分析結(jié)果都有可能存在著較大的差異。有鑒于此，筆者拋磚引玉，通過分析一些文獻資料中的分析數(shù)據(jù)問題，將不同實驗室?guī)r心樣品分析結(jié)果進行對比，歸納出影響頁巖分析數(shù)據(jù)結(jié)果的若干因素，以期引起實驗分析人員及同行們的重視，共同提高巖心分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

1 問題的提出

毋庸置疑，樣品測試分析是地質(zhì)研究工作中最基礎(chǔ)也是最重要的一環(huán)。無論是野外地質(zhì)調(diào)查還是鉆井工作，都需要進行大量的取樣分析。獲得的數(shù)據(jù)資料越豐富、越齊全，分析得出的結(jié)論與認識也就越接近于客觀實際。但前提是取樣的方法是科學(xué)的，所測得的分析數(shù)據(jù)是真實可信的；否則，就有可能得出錯誤的認識和結(jié)論，甚至有可能對一個區(qū)塊的油氣資源勘探前景做出不符合實際的判斷。盡管如此，在實際工作中，人們往往不太重視取樣和樣品測試過程中存在的上述問題，由此忽視了分析數(shù)據(jù)的真實性與可靠性問題。以下述實例說明之。

1.1 頁巖氣碳同位素值是否發(fā)生倒轉(zhuǎn)

表1為川南地區(qū)一口頁巖氣直井和一口水平井在壓裂返排到接入管線試生產(chǎn)期間不同時間段取樣分析結(jié)果。由于現(xiàn)場取樣方法、取樣器、取樣部位以及室內(nèi)分析儀器和方法均相同，因此完全可以排除上述因素可能對天然氣碳同位素檢測結(jié)果所造成的影響[1-2]。從表1中可以看出，WY201井頁巖氣的甲、乙烷碳同位素值在壓裂液返排期間表現(xiàn)為倒轉(zhuǎn)特征，而在接入管線試生產(chǎn)近一年后則表現(xiàn)為正常特征，即未發(fā)生倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。WY201-H1井頁巖氣的甲、乙烷碳同位素特征似乎較為復(fù)雜，碳同位素值倒轉(zhuǎn)與未倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象間互發(fā)生。

若要問頁巖氣的甲、乙烷碳同位素值是否發(fā)生了倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，顯然不是一個容易回答的問題，因為答案可能取決于氣體分析取樣的時間。出現(xiàn)這種情況的原因是值得深入分析思考的，但遺憾的是，許多討論分析四川盆地頁巖氣碳同位素組成與倒轉(zhuǎn)原因的文章[3-5]卻沒有注意到或者忽略了這一問題。眾所周知，在頁巖氣井的壓裂過程中一般都要事先對頁巖氣層進行加酸（如15%稀鹽酸）處理，并且所注入的壓裂液中一般都含有表面活性劑、降阻劑、助排劑、黏土穩(wěn)定劑甚至殺蟲抗菌劑等各種化學(xué)添加劑[6-7]。這些化學(xué)物質(zhì)進入頁巖層中，勢必會與巖石礦物產(chǎn)生一些化學(xué)反應(yīng)，由此是否對頁巖氣的化學(xué)組成特征產(chǎn)生了些許影響，需要進行深入細致的研究。這是值得關(guān)注的一個問題。

表1 川南地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖氣碳同位素分析數(shù)據(jù)表

1.2 頁巖氣丙烷同位素值是否可靠

開展天然氣地球化學(xué)研究及其成因分析，往往需要測定天然氣中各種烴類組分的碳同位素值。天然氣中甲烷和乙烷的含量較高，其碳同位素測定值一般穩(wěn)定可靠，但是丙烷及其以上的重烴組分則由于含量低而有可能存在著同位素測定值是否準確可信的問題，在甲烷含量大于95%的干氣中尤為如此。

研究表明，四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖氣均為過成熟熱演化階段原油裂解形成的干氣，其烴類組分中丙烷含量一般介于0～0.03%，僅長寧區(qū)塊和涪陵區(qū)塊各有一個樣品的丙烷含量分別達到0.1%和0.2%[3-5]。盡管發(fā)表這些分析數(shù)據(jù)的文獻中均未說明如此低含量的丙烷同位素值測試中是否采用了濃縮、富集等特殊處理方法，但從公布的丙烷碳同位素值（表2、圖1）來看，從-33.1‰到-65.7‰如此大的變化范圍是令人難以置信的，尤其是在威遠、長寧、涪陵等3個區(qū)塊五峰組—龍馬溪組頁巖有機質(zhì)類型和成熟度基本相似的情況下。相比之下，本文參考文獻[8]中未測定Barnett頁巖氣中丙烷含量一般不足0.1%的第一組氣體樣品的丙烷碳同位素值，或認為測定值不穩(wěn)定可靠而未使用，而丙烷含量分布在0.4%～0.6%的New Albany頁巖氣丙烷碳同位素值則較為穩(wěn)定，其變化范圍較?。ū?），若再考慮到丙烷碳同位素值的分析誤差可達1.0‰[9]，這一測定結(jié)果基本上是穩(wěn)定可靠的。

天然氣碳同位素值的準確檢測有賴于一定的進樣量中能夠產(chǎn)生較強的信號強度。如果檢測物的含量太低以至于無法產(chǎn)生較強的信號強度，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性變差。這種情況下測得的碳同位素值是不可以使用的[1]。根據(jù)一些天然氣同位素實驗分析人員的經(jīng)驗（私人交流，2019），要保證同位素數(shù)據(jù)的真實可靠性，烴類組分的含量應(yīng)至少高于0.1%或0.05%（視同位素檢測方法而定），否則就需要對氣體樣品進行冷卻濃縮、富集等特殊處理，而且最好采用連續(xù)流同位素質(zhì)譜分析方法[10]。此外，隨著天然氣中烴類組分含量的降低，穩(wěn)定碳同位素的分析誤差逐漸增大，如甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素值分析誤差分別可達0.2‰、0.7‰和1.0‰[9]。因此，在用-33.1‰～-65.7‰變化范圍的丙烷碳同位素值（圖1）來討論五峰組—龍馬溪組頁巖氣的C1～C3碳同位素值倒轉(zhuǎn)問題[3-5]之前，應(yīng)該首先確保所測試數(shù)據(jù)的準確性和可靠性。

表2 四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖氣與美國有關(guān)區(qū)塊頁巖氣碳同位素分析數(shù)據(jù)對比表

圖1 四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖氣與美國Barnett頁巖氣碳同位素組成對比圖

1.3 天然氣成因類型判識是否正確

四川盆地龍崗氣田上二疊統(tǒng)長興組—下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組天然氣中C2以上重烴氣的含量很低，幾乎檢測不出C4以上的輕質(zhì)烴類，但為了綜合判識天然氣成因類型，一些作者采用了液氮冷阱在色譜柱前富集輕烴的方式，開展了天然氣輕烴分析[11]。但是，若將本文參考文獻[11]中采用3種天然氣成因判識圖版所確定的龍崗氣田長興組—飛仙關(guān)組天然氣成因類型匯總在一起，一些氣井的測試數(shù)據(jù)就會出現(xiàn)判識結(jié)果相互矛盾的情況（表3）。不僅碳同位素方法與輕烴方法之間相互矛盾，即便是輕烴方法本身，其不同參數(shù)組合之間也存在著判識結(jié)果不一致的現(xiàn)象。

采用甲烷和乙烷碳同位素來判識天然氣成因類型是一種比較成熟而且可靠的常用方法。相對而言，采用天然氣中輕烴組分參數(shù)來確定天然氣成因類型的應(yīng)用較少，多帶有探索性質(zhì)，特別是在熱演化程度極高的干氣中，乙烷之后的氣態(tài)烴類含量本身就極低，C5～C10之間的輕烴化合物根本就無法被檢測出，其分析難度大且無相關(guān)的實驗規(guī)范可循。因為干氣的輕烴分析首先需要對氣體樣品進行冷凍液化、富集[12]，而檢測數(shù)據(jù)是否穩(wěn)定可靠則取決于輕烴富集的效果以及分析結(jié)果的可重復(fù)性等諸多分析方法和測試條件，最終決定著該方法的實用性與可靠性。顯然，這是需要引起相關(guān)分析、研究人員特別重視的一個問題，否則就會出現(xiàn)如表3所示自相矛盾的現(xiàn)象。

1.4 頁巖巖心筆石帶地層劃分對比是否合理可信

毋庸置疑，古生物化石在確定地層的地質(zhì)年代以及地層劃分對比中具有十分重要的作用。近年來，隨著國內(nèi)頁巖氣勘探開發(fā)工作的深入開展，在中國科學(xué)院南京地質(zhì)古生物研究所筆石鑒定與研究成果[13-14]的支持與帶動下，越來越多的頁巖氣科研人員采用鉆井頁巖巖心筆石帶的建立來劃分對比五峰組—龍馬溪組黑色頁巖層系[15-18]。由于筆石帶所具有的地層年代等時性[13]，這項專業(yè)性極強的研究方法已被認為是目前五峰組—龍馬溪組黑色巖系劃分對比的一把“標尺”。

然而，不同于野外剖面上筆石頁巖樣品可以大面積、層層剝離式的密集、精細采集方式，在頁巖巖心上根本無法如此大量地采集筆石樣品。鉆井巖心直徑一般從6 cm（小巖心）到13 cm（大巖心），而筆石化石的大小一般介于幾厘米到幾十厘米之間[19]，因巖心局限，取樣量稀少，很難滿足筆石定帶所應(yīng)達到的生物樣本統(tǒng)計數(shù)量，難免管中窺豹。某個筆石帶化石的缺失到底是所鉆探的整個區(qū)域內(nèi)都缺失，還是僅僅在這口井的巖心上暫時沒有找到，這是以某個筆石帶的缺失而簡單地認為存在剝蝕區(qū)或水下高地[15-16]時值得認真考慮的一個問題。未發(fā)現(xiàn)并不代表不存在。實際上，在巖心上尋找古生物化石帶存在著很大的偶然性，甚至還帶有運氣的成分。為了解決四川盆地上三疊統(tǒng)須家河組與香溪群的劃分對比問題以及確定須一段海陸交互相沉積的范圍，有的專家曾在該盆地上三疊統(tǒng)中尋找卡尼期—諾利期的特征海相化石—海燕蛤（Halobia）長達數(shù)十年，然而能夠在鉆井巖心中找到此化石者屈指可數(shù)，也正是直到在營24井香一段頂部的巖心中釆到海燕蛤，才將海陸交互相沉積的范圍擴展到川中東北部的營山一帶[20]。從本文參考文獻[14]、[18]提供的資料中也可以看出，根據(jù)長寧地區(qū)野外剖面建立的筆石帶與根據(jù)該區(qū)內(nèi)兩口鉆井巖心建立的筆石帶之間就存在著較大的差異，同一筆石帶的筆石屬種不同。根據(jù)文獻[14]的研究成果，麒麟鄉(xiāng)麒新橋剖面的觀音橋?qū)踊規(guī)r頂部1cm地層中可見到較多的筆石化石，并根據(jù)Normalograptus medius（T?rnquist）和N.daedalus代表性分子確定了Metabolograptus persculptus帶（LM1）的存在。然而，在距該野外剖面僅2.5 km的一口淺井巖心中，LM1帶的確定則是根據(jù)觀音橋?qū)踊規(guī)r之上0.53 m處發(fā)現(xiàn)的Metabolograptus？rhizinus（Li & Yang），而沒有發(fā)現(xiàn)上述野外剖面中的代表性分子。

表3 四川盆地龍崗氣田長興組—飛仙關(guān)組天然氣樣品數(shù)據(jù)與成因判識結(jié)果對比表

此外，基于對巖心的保護，一般按30～50 cm（下部）和3～5 m（上部）的采集密度沿頁巖層間的開裂面采樣觀察[14]，由此留下了一些樣品空白區(qū)以及重要筆石缺失段，參見本文參考文獻[14]圖3和文獻[17]圖3、6?？紤]到一些筆石帶的厚度僅有幾十厘米或幾米，而且各筆石帶的界線均采用帶化石或特征分子的“首現(xiàn)”為標準。因此，用來判斷各筆石帶底界的關(guān)鍵化石的“首現(xiàn)”可能并不是最低[14]，甚至因為找不到相關(guān)化石證據(jù)而只能依靠推測或存疑（？），或者干脆將多個筆石帶合并處理（參見本文參考文獻[15-17]），由此必然會影響到筆石帶劃分的準確性。

正是因為上述種種原因，在一些有關(guān)四川盆地鉆井巖心筆石帶地層劃分對比的研究成果中，可以看到下述一些或自相矛盾或不甚符合實際地質(zhì)情況的現(xiàn)象。

1）在不同文獻中，同一口井（如威202井）中筆石帶的劃分不同且對應(yīng)深度也不相同，如本文參考文獻[15]圖3、文獻[16]圖4與文獻[18]圖2-1-14。

2）同一口井（如威205井）同一筆石帶劃分的深度不一致，如文獻[16]圖2、5。

3）一些筆石帶的界線劃定缺乏化石證據(jù)，如文獻[17]圖3、4。

4）作為赫南特階第一個筆石帶的WF4在各鉆井剖面上出現(xiàn)的位置存在著以下4種不同情況：①五峰組觀音橋?qū)又?，如文獻[14]、[18]；②五峰組觀音橋?qū)又畠?nèi)，如文獻[15]中的大部分鉆井；③五峰組觀音橋?qū)雍妄堮R溪組底部頁巖之中，如文獻[15]中的麒麟鄉(xiāng)淺井；④觀音橋?qū)又系凝堮R溪組底部頁巖中，如文獻[15]中的仁頁1井。

5）根據(jù)筆石帶劃分結(jié)果[18]，川南地區(qū)南北區(qū)塊的各鉆井之間LM6—LM8帶和LM9帶的厚度差異巨大（表4）。這從等時沉積的觀點難以解釋其合理性。

在不同的文獻中甚至在同一篇研究成果中，同一口鉆井剖面上筆石帶的劃分結(jié)果不一致的原因可能還存在著其他一些不得而知的人為因素。無論如何，這至少反映出巖心筆石分帶存在的不確定性和局限性，并由此引發(fā)對鉆井剖面頁巖層系筆石帶劃分對比可靠性的質(zhì)疑。

最后，從古生物學(xué)研究的角度來看，五峰組—龍馬溪組黑色頁巖巖心筆石帶的建立可能還存在著化石鑒定樣本太少而缺乏統(tǒng)計學(xué)意義以及定帶方法是否合理等諸多問題。殼牌公司的一位古生物專家Ronald Besems認為（內(nèi)部技術(shù)交流，2013），筆石等古生物化石的定帶應(yīng)該滿足基本的樣本統(tǒng)計規(guī)則，即每塊樣品一般要達到250個（至少100個）化石樣本數(shù)量，而且應(yīng)基于化石“末現(xiàn)”的頂界而不僅僅是依據(jù)“首現(xiàn)”的底界來定帶，否則筆石帶的劃分便存在著極大的不確定性。

毋庸諱言，從上述分析可知，采用鉆井巖心筆石帶劃分對比五峰組—龍馬溪組黑色頁巖層系顯然存在著一定的局限性，雖不否認其所能發(fā)揮的分層輔助作用，但也不能不顧事實地夸大其意義，而是應(yīng)該針對所存在的問題按科學(xué)的方法進行改進與完善。根據(jù)沉積旋回、測井曲線和化學(xué)地層分析[21]，綜合劃分對比五峰組—龍馬溪組黑色頁巖層系，應(yīng)該是目前比較可靠而又行之有效的一種方法。除筆石生物之外，幾丁蟲[22]、牙形石和疑源類等微體古生物化石在奧陶系—志留系生物地層劃分與對比上也具有重要的應(yīng)用價值，而且由于生物個體微小，可用于鉆井巖屑分析，似乎比巖心筆石分析更具優(yōu)勢，值得重視。

表4 四川盆地相關(guān)頁巖氣鉆井龍馬溪組頁巖巖心筆石帶劃分及厚度對比數(shù)據(jù)表 單位：m

2 不同實驗室分析結(jié)果對比

為了檢驗測試數(shù)據(jù)的可靠性，提高實驗室分析工作的質(zhì)量，一般都要開展實驗室之間的比對工作。在四川盆地頁巖氣勘探開發(fā)過程中，曾經(jīng)將一些鉆井的頁巖巖心送往國內(nèi)外多家實驗室進行過分析測試。這就為開展同一樣品或同一深度層段樣品的測試結(jié)果對比分析提供了可能。

2.1 有機質(zhì)含量分析結(jié)果對比

將同一塊頁巖巖心樣品先后送兩家實驗室的LECO碳硫分析儀進行總有機碳含量（TOC）測試，其中31塊樣品屬于下寒武統(tǒng)筇竹寺組（編號1～31，下同），9塊樣品為下志留統(tǒng)龍馬溪組（編號32～40，下同），兩組測試結(jié)果之間存在著明顯的差異，如圖2所示。

圖2 同一塊頁巖巖心樣品TOC分析結(jié)果對比曲線圖

顯然，SW實驗室的TOC測試結(jié)果均比美國Core Lab（以下簡稱CL）實驗室低，一些樣品的差值較大，另一些樣品的差值則較小，說明實驗室之間并不存在由于儀器本身引起的某一系統(tǒng)誤差。除了小塊樣品取樣部位不同有可能存在些許的差異外（詳見下述），根據(jù)有機碳含量實驗分析規(guī)程和一些實驗分析人員的經(jīng)驗（私人交流，2019），樣品處理的質(zhì)量甚至是坩堝質(zhì)量等因素都有可能造成測試數(shù)據(jù)的較大變動。若以具有頁巖氣商業(yè)開發(fā)價值的優(yōu)質(zhì)頁巖有機質(zhì)豐度（wTOC）大于2.0%的標準[23]來看，在CL實驗室測試的結(jié)果中，筇竹寺組除了底部層段（27～31號樣品為代表）外，其上部層段（3～6號樣品為代表）也是一套優(yōu)質(zhì)的頁巖氣層，隨后的完井壓裂結(jié)果也充分證實了這一分析認識。因此，CL實驗室的TOC測試結(jié)果似乎更加符合于生產(chǎn)實際。

2.2 礦物組分含量分析結(jié)果對比

表5列出了LF、XN兩家實驗室對同一口井、同一井段（WX202井，1 945～1 98 8 m井段）頁巖巖心X射線衍射分析的結(jié)果。從統(tǒng)計結(jié)果來看，兩家實驗室分析的全巖礦物組分含量之間存在著明顯的差異。XN實驗室的石英與黏土礦物的平均比值高達3.25，而LF實驗室僅為1.47，兩者的巖石脆性特征存在著較大的差異。前者的平均礦物脆性指數(shù)近70，而后者的平均礦物脆性指數(shù)約為50。總體上，WX202井這套43 m厚的頁巖層段如果按XN實驗室分析的結(jié)果顯然具有較高的脆性，而如果按LF實驗室分析的結(jié)果則表明頁巖脆性表現(xiàn)為中等。究竟哪家實驗室的分析結(jié)果更能代表實際情況，僅從表5所列統(tǒng)計數(shù)據(jù)上很難作出判斷，而不同的分析結(jié)果無疑會對壓裂工程設(shè)計產(chǎn)生較大的影響。

表5 WX202井1 945～1 98 8 m井段五峰組—龍馬溪組頁巖全巖礦物組分及其含量X射線衍射分析統(tǒng)計數(shù)據(jù)表

對于頁巖黏土礦物組分的X射線衍射分析結(jié)果，在不同的實驗室之間也有可能存在著較大的差異。SW實驗室的分析結(jié)果表明（表6），WY201井這段僅40 m厚的富有機質(zhì)頁巖的黏土礦物組成在縱向上存在著劇烈的變化特征。在熱演化程度或成巖作用階段基本相同的情況下，很難理解為何這段黑色頁巖的伊蒙混層含量及其層間比可以分別從零劇增至94%和40%。此外，伊利石和綠泥石含量的變化范圍也較大。相比之下，美國Weatherford（以下簡稱WF）實驗室對于同一口井、同一井段的黏土礦物分析結(jié)果則顯示各組分在縱向上較為穩(wěn)定（表6）。顯然，后者應(yīng)該比較符合實際地質(zhì)情況。

2.3 反射率測定結(jié)果對比

鏡質(zhì)體反射率（Ro）是目前應(yīng)用最廣泛且最實用的一項有機質(zhì)成熟度指標。由于受樣品拋光質(zhì)量、樣品類型（全巖或干酪根）、鏡質(zhì)組組分識別（原地或異地、鏡質(zhì)體或固體瀝青）以及有效測點數(shù)目等諸多因素的影響，不同實驗室之間甚至同一實驗室的不同分析人員之間對于Ro的測定結(jié)果都有可能出現(xiàn)較大的差異[24-26]，由此引發(fā)Ro測定的準確性問題。而且，在幾乎所有的烴源巖地球化學(xué)分析項目中，Ro的測定結(jié)果可能受人為因素的影響最大，在缺乏高等植物的下古生界海相頁巖中尤為如此。

眾所周知，五峰組—龍馬溪組頁巖中缺乏來源于高等植物的鏡質(zhì)組顯微組分，但卻存在著大量由原油裂解而來的瀝青體分散在頁巖中。因此，通常測定的是頁巖中固體瀝青的反射率（Rob），再將其按目前國際上通用的Jacob公式[27]換算成鏡質(zhì)體反射率。即便是如此，不同實驗室測定的五峰組—龍馬溪組頁巖瀝青反射率仍然存在著較大的差異。表7列出了4家實驗室測定的幾口鉆井巖心的瀝青反射率，并將同一區(qū)塊中相鄰較近的兩口鉆井測試結(jié)果合并在一起。總體上，幾家實驗室的反射率測點數(shù)均較少，只有少量樣品的測點數(shù)可以達到至少20個測點以上的測試要求。無論淺井還是深井，不同實驗室測試的同一口井、同一井段五峰組—龍馬溪組頁巖瀝青Ro值相差甚大，而且數(shù)據(jù)點較為分散，主要分布在2.0%～3.5%之間（圖3）。相對而言，美國Terra Tek（以下簡稱TK）實驗室測定的Ro值明顯偏低，而SW實驗室測定的結(jié)果則略顯偏高。盡管準確地測定五峰組—龍馬溪組頁巖Ro值的確比較困難，但是從實際地質(zhì)情況來看，同一口井、同一井段的Ro存在著如此大的變化范圍仍難以理解。如何獲得真實可信的反射率測定值，仍然是需要實驗分析人員共同努力解決的一個棘手問題。

2.4 含氣量分析結(jié)果對比

頁巖含氣量是頁巖氣資源潛力評價中的一項重要指標，被廣泛應(yīng)用于南方海相頁巖氣地質(zhì)選區(qū)評價中[23]。由于頁巖含氣量的測試技術(shù)源自煤層氣，而大多數(shù)高產(chǎn)頁巖中50%以上的氣體為游離氣，對頁巖現(xiàn)場取心過程中損失氣量的估算準確與否便成為影響含氣量最終結(jié)果的一個關(guān)鍵因素[25]。而且，頁巖中游離氣體的逸散一般呈指數(shù)式，采用直線回歸擬合推算的損失氣量往往存在著被低估的現(xiàn)象，其中尤以高地層壓力、高孔隙度的深層頁巖為甚[25]。

表6 WY201井1 501～1 541 m井段龍馬溪組頁巖巖心黏土礦物組分及其含量X射線衍射分析統(tǒng)計數(shù)據(jù)表

表7 四川盆地部分鉆井五峰組—龍馬溪組頁巖巖心反射率測定統(tǒng)計數(shù)據(jù)表

圖3 四川盆地五峰組—龍馬溪組鉆井頁巖巖心固體瀝青反射率測定結(jié)果對比圖

目前，國內(nèi)廣泛開展的頁巖含氣量分析由于各家實驗室的解析裝置、測試分析條件以及所采用的回歸擬合方法不盡相同，由此造成實驗室之間測定的頁巖含氣量可比性較差，從表8所列對比數(shù)據(jù)可見一斑。WX202井1 945～1 988 m井段五峰組—龍馬溪組頁巖巖心的有機質(zhì)豐度平均值達4.0%，為一套生烴能力極強的富有機質(zhì)頁巖，但兩家實驗室在該段頁巖中測得的含氣量卻大相徑庭。雖然兩家實驗室在現(xiàn)場解析的氣量相差不大，但損失氣量相差甚遠，而且FY實驗室的損失氣量高于解析氣量，XN實驗室則相反，其解析氣量明顯高于損失氣量。若以頁巖含氣量2.0 m3/t為評價參數(shù)閾值[23]，根據(jù)FY實驗室分析結(jié)果，WX 202井這套43 m厚的黑色頁巖無疑是一套有利的頁巖氣層，而XN實驗室的分析結(jié)果則不支持上述認識。

表8 WX202井1 945～1 988 m井段五峰組—龍馬溪組頁巖巖心現(xiàn)場含氣量分析統(tǒng)計數(shù)據(jù)表 單位：m3/t

頁巖現(xiàn)場含氣量分析是國內(nèi)許多頁巖氣研究機構(gòu)和開采公司都十分重視的一項實驗工作。顯然，含氣量分析結(jié)果所存在的差異與分析質(zhì)量問題將直接影響到頁巖氣資源量、儲量評價結(jié)果，以及對頁巖氣開采潛力的正確認識。因此，為了提高頁巖含氣量的測試精度，針對頁巖含氣量分析中存在的諸多問題，提出了各種改進措施和方法[28-29]。實際上，由于頁巖含氣量分析數(shù)據(jù)存在的不確定性，國外油公司較少采用頁巖現(xiàn)場含氣量指標來確定頁巖氣開采的潛力大小或開展有利區(qū)篩選。即使在頁巖氣保存條件較差的南方復(fù)雜構(gòu)造區(qū)，下古生界海相頁巖中測試的殘留氣體含量仍然有可能會很高，但其開采潛力和資源規(guī)模則可能并不樂觀[30]。2011年以來在湘鄂西、渝東南、黔北等頁巖氣招標區(qū)塊內(nèi)開展的大范圍頁巖氣勘探開發(fā)工作的慘淡結(jié)局[31]便是有力的證據(jù)。因此，根據(jù)頁巖含氣量大小來確定頁巖氣開采潛力高低有可能會產(chǎn)生誤判，而且實測的含氣量與單井實際產(chǎn)能之間并不存在著必然的對應(yīng)關(guān)系。

3 影響頁巖分析數(shù)據(jù)結(jié)果的若干因素

影響頁巖分析數(shù)據(jù)結(jié)果的因素很多，其中最直接、最明顯也是最大的影響因素無疑是實驗室本身的分析質(zhì)量問題，這涉及整個實驗分析管理工作的諸多方面。對于在分析實驗中如何提高結(jié)果的準確性和可靠性，以及如何加強實驗室管理、嚴格規(guī)范操作、堅守實驗規(guī)程和標準，以確保分析質(zhì)量，已有分析實驗專業(yè)人員做過相關(guān)研究[32]，此不贅述。筆者在此僅對分析實驗之外可能會被只關(guān)心分析數(shù)據(jù)使用的科研人員所忽略的一些影響因素進行粗淺分析。

3.1 樣品類型

目前，用于頁巖有機質(zhì)分析測試的樣品主要來自鉆井巖心、巖屑和野外露頭。但是，由于受風(fēng)化作用等因素的影響，上述3種樣品的有機質(zhì)地球化學(xué)分析結(jié)果有可能存在著較大的差異。野外采集的頁巖樣品中，露頭風(fēng)化樣品與未風(fēng)化的新鮮樣品的有機質(zhì)豐度（wTOC）和生烴潛力（S1＋S2）具有明顯的差異，兩者的有機質(zhì)豐度平均值可以相差2倍以上，而生烴潛力則可相差4倍以上[33]。因此，若采用野外露頭樣品分析資料來評價頁巖的生烴潛力，首先應(yīng)該保證所取樣品的新鮮程度。若有條件鉆淺井取心更加符合樣品分析的要求。

與頁巖巖心樣品相比，巖屑樣品的有機質(zhì)豐度均較低，而且放置的時間越久，有機質(zhì)豐度就越低，特別是生烴潛力指標的降低幅度最大（表9）。這一方面是受氧化作用的影響，放置時間較長的巖屑中無機碳含量會增加，而有機碳含量則減少[25]；另一方面也有可能因為在巖屑樣品的處理過程中（如烘烤、沖洗等）往往會損失一部分有機質(zhì)，或者由于混入上覆層段貧有機質(zhì)的巖屑而使其有機質(zhì)豐度被稀釋。因此在使用巖屑樣品進行分析時，應(yīng)盡量采用未經(jīng)烘烤的濕樣以及新鮮的巖屑樣品，以保證巖屑樣品分析測試結(jié)果的真實性和代表性。

除了前述影響因素外，采用頁巖全巖樣品還是采用頁巖處理后富集的分散有機質(zhì)（如干酪根）樣品，基于不同類型樣品測定得到的Ro值有可能也會存在著一定的差異。通過對美國科羅拉多州上白堊統(tǒng)Pierre頁巖的鏡質(zhì)體反射率測定結(jié)果的對比發(fā)現(xiàn)，同一個分析人員測定的全巖樣品的Ro值略低于分散有機質(zhì)樣品中的測定值[34]。由于我國下古生界頁巖樣品中一般測定的是瀝青反射率，用全巖樣品測定的反射率無疑更加準確和可靠。

表9 不同類型頁巖樣品的有機質(zhì)豐度統(tǒng)計數(shù)據(jù)對比表

3.2 取樣部位

泥質(zhì)烴源巖有機地球化學(xué)研究結(jié)果表明，細粒沉積巖中有機質(zhì)的聚集存在著廣泛的差異性，其豐度和類型都可能由于沉積環(huán)境的變動而發(fā)生縱、橫向上的明顯變化[24,35]，甚至在厘米級的范圍內(nèi)都可能存在著較大的差異[36]，其中湖相沉積尤為如此。因此，從有機質(zhì)差異聚集的觀點來看，取樣部位不同，有可能會在一定程度上影響到有機質(zhì)含量分析的結(jié)果。

曾經(jīng)有學(xué)者采用手動牙鉆采樣方法對五峰組—龍馬溪組筆石頁巖樣品進行微區(qū)取樣，以分析同一塊頁巖巖心上筆石體、圍巖及全巖的有機質(zhì)含量分布情況[37]。由于筆石體是筆石蟲體所分泌的骨骼，在頁巖中常呈一層碳質(zhì)薄膜保存[19]，而牙鉆微區(qū)取樣無論鉆取的樣品厚度多薄，都會包括頁巖本體。因此，本文參考文獻[37]中所謂的筆石體、圍巖和全巖的TOC分析結(jié)果（表10），完全可以被視作為在同一塊頁巖巖心層面上不同區(qū)域取樣的TOC分析結(jié)果。從表10中可以看出，10塊巖心樣品中筆石體、圍巖和全巖三者之間的TOC除個別樣品外，均存在著較明顯的差異。這顯然與巖心層面上筆石的豐度無關(guān)，而可能與有機質(zhì)富集過程中的差異性有關(guān)，即頁巖中的有機質(zhì)在縱、橫向上呈現(xiàn)出差異分布特征。

表10 長寧地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖巖心不同部位TOC分析數(shù)據(jù)對比表

因此，在對頁巖巖心的取樣分析之前，需要考慮清楚在什么部位取樣，或者采取何種取樣方式（如大樣或小樣、平行層面或垂直層面、柱塞樣或粉碎樣），才能夠代表所取整塊巖樣的特征，以確保最終的分析與評價結(jié)果具有代表性。這就涉及頁巖巖心的科學(xué)取樣問題，詳見下節(jié)。

3.3 取樣方法

對頁巖的大量分析與研究結(jié)果表明，看似細粒、均質(zhì)的頁巖實際上由于沉積與成巖作用的影響而表現(xiàn)出很強的非均質(zhì)性。因石英、碳酸鹽和黏土三大類礦物組成的變化，頁巖的巖相類型多樣，而且縱向上常與砂巖、碳酸鹽巖等其他巖類互層，并隨著有機質(zhì)豐度和含氣性的變化呈現(xiàn)出產(chǎn)氣的頁巖儲層與不產(chǎn)氣的頁巖蓋層相間的特點。為了頁巖氣測井解釋與完井壓裂設(shè)計的需要，在挑選頁巖分析樣品時，應(yīng)該盡可能地涵蓋各類巖相，以反映出整個頁巖取心層段不同尺度的非均質(zhì)特征。這樣才能通過樣品分析最終優(yōu)選出儲層品質(zhì)（RQ）和完井品質(zhì)（WQ）最佳以及水力壓裂縫幾何形態(tài)控制最佳的“甜點”層段。因此，在分析測試之前，制訂合理、規(guī)范的頁巖取樣方案就顯得十分重要。

在頁巖氣科研與生產(chǎn)中，通常采用的是常規(guī)取樣方法，或等間距取樣，或主觀隨機取樣，但上述方法往往會遺漏一些重要的頁巖巖相，以致于無法全面地了解整個頁巖取心層段的非均質(zhì)性。實際上，國外一些實驗室如美國CL、TT以及WF等實驗室普遍采用測井曲線的聚類分析方法，在縱向上首先劃分、標定出頁巖取心層段的所有巖相類型，再根據(jù)非均質(zhì)性分析（HRA）和概率特征曲線分析，確定每個頁巖巖相中所需取樣的最佳位置與數(shù)量。這種較為科學(xué)的取樣方法可以將頁巖分析樣品的選取步驟規(guī)范化和標準化，由此能夠更加全面而有效地獲得對整個頁巖取心段的統(tǒng)計規(guī)律認識。

圖4 川南地區(qū)某井龍馬溪組頁巖巖心TOC隨井深變化曲線圖

采用上述兩種（常規(guī)取樣與標準化取樣）不同的取樣方法，對川南地區(qū)一口頁巖氣井龍馬溪組底部巖心段分別選取樣品，并且在同一個實驗室內(nèi)開展了TOC分析（圖4）。分析結(jié)果表明，取樣方法的不同有可能造成頁巖巖心有機質(zhì)含量評價結(jié)果產(chǎn)生較大的差異。按等間距常規(guī)取樣的分析結(jié)果，圖4中這段近28 m的黑色頁巖層段TOC主要分布在2%～4%之間，平均值為2.88%；而按照標準化方法取樣分析的結(jié)果，其TOC的主要分布范圍為3%～5%，平均值高達3.74%，其有機質(zhì)含量明顯較前者分析結(jié)果高。采用同樣的方法，對另外3口鉆井五峰組—龍馬溪組頁巖巖心開展的TOC分析結(jié)果也顯示出與此相似的趨勢，即采用標準化方法取樣測定的TOC總體上高于采用常規(guī)方法取樣分析的結(jié)果。

目前，從頁巖巖心處理（如伽馬掃描、剖切、照相、非均質(zhì)性分析、劃痕測試等）到頁巖巖心的標準化取樣制樣和各項測試分析，美國CL等幾大綜合性專業(yè)實驗室都建立了一整套系統(tǒng)、完整和規(guī)范化的致密巖石分析（TRA）流程與實驗方法，并且形成了各自獨特的分析技術(shù)和方法專利。毋庸諱言，開展頁巖巖心的科學(xué)取樣分析，也是保障頁巖分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的一個重要環(huán)節(jié)，值得國內(nèi)同行學(xué)習(xí)與借鑒。

3.4 分析方法

同一種分析項目可以采用不同的分析方法或儀器設(shè)備來測定，但是不同分析方法測定的結(jié)果則有可能存在著較大的差異。因此數(shù)據(jù)的使用者往往需要了解數(shù)據(jù)的來源，即采用何種分析方法以及在何種測試條件下測定的，特別是頁巖的巖石物性分析方法眾多，更需要了解清楚各種分析方法的特點及其應(yīng)用條件。否則，在巖心分析數(shù)據(jù)的使用或引用他人的文獻數(shù)據(jù)時就有可能出現(xiàn)差錯。

頁巖氣儲層評價參數(shù)的巖心測定方法很多，即使是同一種儲層特征參數(shù)也可以有不同的巖心測試方法和分析數(shù)據(jù)來源。目前，尚未像常規(guī)巖心分析那樣建立起有關(guān)非常規(guī)體系測試分析的相關(guān)標準，由此造成同一分析項目在不同的測試方法之間以及在不同的實驗室之間其結(jié)果有可能產(chǎn)生極大的不一致性[38]。其中，尤以頁巖儲層物性的測定為甚。

3.4.1 有機質(zhì)與礦物組分測定

頁巖TOC的測定方法主要有LECO碳硫儀與Rock-Eval巖石熱解儀兩種，盡管其TOC測試原理基本相同，但前者在對巖石粉末高溫燃燒前需做鹽酸處理以除去無機碳，而后者直接高溫熱解巖石中各部分有機質(zhì)，最后進行TOC計算（私人交流，2019）。同一巖心樣品的實驗對比分析結(jié)果表明，采用上述兩種分析方法測定的頁巖TOC值基本上可以對比，但是有些樣品也存在著明顯的差異（圖5）。如果疊加如前所述的分析取樣因素，上述兩種TOC分析方法所得結(jié)果之間產(chǎn)生的差異有可能會更大。

圖5 川南地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖巖心TOC分析結(jié)果對比直方圖

頁巖礦物組分的分析方法較多，除顯微鏡方法（如薄片、掃描電鏡元素分析等）外，主要還有X射線衍射（XRD）、X射線熒光（XRF）、傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜（FTIR，簡稱紅外光譜）以及ICP-MS元素分析等方法。XRD通常用于分析頁巖的主要礦物組成（石英、碳酸鹽和黏土等），但是在全巖分析時因未將黏土分離往往會過高估計頁巖中的石英含量（圖6）。相比之下，F(xiàn)TIR方法則可以有效地克服XRD方法的不足，只是需要在分析前采用低溫等離子刻蝕（Plasma Etching）清除有機物[38]。FTIR方法分析的頁巖黏土含量明顯比XRD方法高，而石英含量則較低（圖6）。Sondergeld等的研究表明，采用FTIR方法獲得的黏土總體積含量與測井分析的黏土體積含量之間吻合度最佳。

圖6 采用XRD和FTIR兩種方法分析的頁巖石英與黏土含量對比圖

3.4.2 巖石物性分析

較之于常規(guī)油氣砂巖和碳酸鹽巖儲層相比，頁巖儲層紋理發(fā)育且塑性較強，很難鉆取到可用于物性分析的合格柱塞樣品。在樣品的鉆取和處理過程中，頁巖柱塞中容易產(chǎn)生人工微裂縫，從而人為地增加頁巖的基質(zhì)滲透率。此外，頁巖柱塞樣品的表面積與體積比低，分析過程中壓力達到穩(wěn)定狀態(tài)所耗時間較長，采用常規(guī)巖心分析方法往往難以獲得真實的頁巖基質(zhì)孔隙度和滲透率數(shù)據(jù)。有鑒于此，1996年原美國天然氣研究所（GRI）研發(fā)了一種可用于頁巖儲層評價的巖石物性實驗分析技術(shù)，簡稱為GRI方法或巖樣粉碎法[38-41]。目前，北美地區(qū)頁巖氣儲層評價中通常采用的都是GRI方法。盡管一些學(xué)者對GRI方法也提出了商榷意見與改進建議[38-39]，但不同實驗室的頁巖巖心分析總體上均基于GRI分析流程。

由于物性測試方法的不同，采用常規(guī)柱塞樣品與GRI粉碎樣品分析的頁巖物性數(shù)據(jù)之間存在著明顯的差異。圖7為川南地區(qū)CN12井的頁巖巖心孔隙度隨井深變化曲線圖。這段長度近70 m的五峰組—龍馬溪組頁巖巖心采用柱塞樣品測定的孔隙度明顯比GRI方法測定的孔隙度低，后者的平均孔隙度幾乎是前者的2倍。而川南地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖滲透率的測定結(jié)果則顯示，無論是采用柱塞樣品測定的穩(wěn)態(tài)氣體滲透率還是脈沖衰減法滲透率，均比GRI壓力衰減方法測定的滲透率高幾個數(shù)量級（圖8）。柱塞樣品測定的五峰組—龍馬溪組頁巖滲透率一般為毫達西（mD）至微達西（μD）級，而粉碎樣品測定的頁巖滲透率一般為納達西級（nD）。從樣品分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計結(jié)果可以看出，常規(guī)方法測定的數(shù)據(jù)分布范圍較寬（圖8-a、b），這可能與頁巖柱塞樣品的鉆取和處理有關(guān)。與之相比，GRI方法測定的數(shù)據(jù)分布范圍則較為集中（圖8-c）。大量的頁巖樣品GRI分析結(jié)果表明，美國各大頁巖氣區(qū)的頁巖氣層滲透率一般介于300～1 000 nD[23]，而川南地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖氣層的平均滲透率則一般介于200～400 nD。

圖7 川南地區(qū)CN12井的五峰組—龍馬溪組頁巖巖心孔隙度隨井深變化曲線圖

圖8 不同方法測定的川南地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖巖心滲透率統(tǒng)計直方圖

即使北美地區(qū)頁巖巖心分析較為統(tǒng)一的GRI方法，也存在著不同實驗室之間測試結(jié)果的可對比性較差的問題，特別是不同實驗室測定的頁巖基質(zhì)滲透率可以相差2～3個數(shù)量級[38,42]。此外，常規(guī)巖心分析通?？梢匀〉脙涌紫秹毫l件下的物性參數(shù)，而GRI方法在無儲層應(yīng)力條件下測定的頁巖滲透率并不能夠代表頁巖儲層原地的基質(zhì)滲透率，以及各家實驗室之間缺乏公開、統(tǒng)一的數(shù)學(xué)計算公式[42]。這些問題給頁巖氣儲層評價與儲量計算工作都帶來了極大的不確定性。盡管GRI分析流程可能基本相似，但是各實驗室在樣品的處理過程中粉碎、篩分顆粒的大小，抽提的方法以及滲透儀的設(shè)計、測試條件的細微差異或不同，均有可能造成頁巖物性分析結(jié)果的不一致性[38,42]。

目前，國內(nèi)頁巖氣科研與生產(chǎn)中基本上采用的是柱塞樣品的巖心分析方法[43]。盡管也有根據(jù)GRI法發(fā)展的頁巖滲透率測試專利技術(shù)相繼問世，但遺憾的是尚未投入批量商業(yè)性應(yīng)用，其測試的穩(wěn)定性與準確性還有待于檢驗。因此，在與北美各大頁巖氣區(qū)頁巖巖心分析資料進行對比時，首先應(yīng)該弄清楚分析方法與實驗條件是否具有可比性，否則就有可能得出并不符合實際情況的認識與結(jié)論。而在國內(nèi)頁巖巖心分析方面，似乎有必要對現(xiàn)有的實驗分析方法進行綜合對比與優(yōu)選，建立一套廣泛適用于國內(nèi)頁巖油氣行業(yè)的實驗分析技術(shù)流程與標準。

4 結(jié)束語

影響頁巖分析數(shù)據(jù)的因素遠不止本文所談及的這點內(nèi)容。中國國家標準GB/T 29172—2012[44]根據(jù)美國石油學(xué)會1998年制定的巖心分析推薦做法（API RP40）中列舉的影響因素，從頁巖的取心、保存、運輸?shù)绞覂?nèi)的取樣制樣、樣品處理，直至儀器操作和測試條件的控制，整個過程的每一步都可能影響到頁巖巖心分析數(shù)據(jù)的準確性。為了取得真實可靠的測試數(shù)據(jù)以及保證分析質(zhì)量，分析實驗的每一項工作都必須嚴格遵循相關(guān)的實驗規(guī)則和分析質(zhì)量要求。除了分析實驗室內(nèi)部應(yīng)該建立起一套科學(xué)的分析質(zhì)量保證與控制體系（QA/QC）之外，重視和接受數(shù)據(jù)使用者的外部質(zhì)量監(jiān)督與意見反饋也是促進和提高分析質(zhì)量的一條有效途徑。

除了測試方法的不同以及實驗室本身的分析質(zhì)量問題以外，樣品類型的不同、取樣部位或取樣方式的不同，均有可能造成頁巖測試分析數(shù)據(jù)的結(jié)果存在著較大的差異，進而影響到對地下頁巖油氣地質(zhì)規(guī)律與資源勘探開發(fā)前景的客觀認識。因此，必須加強實驗室統(tǒng)一的巖心分析科學(xué)管理工作，建立從頁巖巖心剖切處理到標準化取樣制樣一整套系統(tǒng)和規(guī)范化的分析流程。使用分析數(shù)據(jù)的科研人員也需要弄清楚所獲得的數(shù)據(jù)是采用何種方法測定的，分析報告的結(jié)果是在何種實驗條件下獲得的[44]。唯有嚴謹求實，才能最大限度地避免在科研工作中因為分析數(shù)據(jù)問題而產(chǎn)生的謬誤。

本文部分內(nèi)容曾在2018年“第三屆天然氣地球科學(xué)論壇”學(xué)術(shù)會議和中國石油西南油氣田公司實驗室管理工作研討會上進行過交流，得到了該公司科技管理部門與有關(guān)學(xué)者的熱心支持。成文中，周克明、張中華、鄭平、張琦和田沖等實驗分析人員就相關(guān)分析測試問題提供了熱忱幫助，在此一并致謝！