鄭金鑫，邱春生，2，王晨晨，2，劉楠楠，2，王棟，2，王少坡，2，孫力平，2，張軼凡

（1天津城建大學環(huán)境與市政工程學院，天津300384；2天津市水質科學與技術重點實驗室，天津300384；3天津創(chuàng)業(yè)環(huán)保集團股份有限公司，天津300381）

隨著城市污水處理廠處理規(guī)模的快速提升，污泥產量迅速增長。豐富的有機物及K、N、P 等營養(yǎng)元素賦存于污泥中，故作為肥料施用于土地是污泥處置的理想去向[1]。但是，污泥中含有多種有害物質，尤其是重金屬的存在，是限制污泥的土地利用的主要原因之一[2]。

去除污泥中重金屬的方法包括植物修復法[3]、電動修復法[4-5]、化學法[6]、生物淋濾法[7-8]等。其中，生物淋濾是一種利用嗜酸性硫桿菌等特定微生物及其代謝產物的離子化作用，將固相中重金屬分離浸提至液相得到去除的技術[9]。此技術具有反應條件溫和、環(huán)保、成本低的特點，近年來受到研究者的廣泛關注[10-11]。生物淋濾效率除受淋濾菌、基質及操作條件等因素影響外，重金屬化學形態(tài)也是決定其能否有效溶出的關鍵因素。根據BCR 順序提取法（黃土重金屬順序提取形態(tài)標準物質）[12]，重金屬化學形態(tài)可分為弱酸提取態(tài)（FA）、可還原態(tài)（FB）、可氧化態(tài)（FC）和殘渣態(tài)（FD），其中，弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)重金屬的遷移性和生物有效性較強屬于不穩(wěn)定態(tài)，可氧化態(tài)和殘渣態(tài)重金屬的遷移性和生物有效性較差屬于穩(wěn)定態(tài)[13]。研究發(fā)現[14-15]，重金屬對環(huán)境的毒性和遷移性并不能只依據重金屬的含量來判斷，其生物有效性和環(huán)境行為與其化學形態(tài)也有著不可忽視的聯系。同時，重金屬化學形態(tài)對生物淋濾的效果也會產生顯著影響。污泥處理過程中，常采用不同的物化方法[16-17]來改善污泥的脫水性、厭氧消化特性等以利于后續(xù)處理處置，重金屬化學形態(tài)也會發(fā)生相應的轉化。Fenton 反應是利用Fe2+的催化作用使H2O2生成具有高反應活性的羥基自由基（·OH），高效降解有機物、破壞污泥微生物胞外聚合物[18-19]，從而改善污泥的脫水性能[20-21]。Fenton 的強氧化性勢必會造成污泥中重金屬存在形態(tài)的變化，進而影響后繼污泥處理處置過程中重金屬的生物有效性和淋濾過程中的去除效率。

本研究針對污泥處理廠高固含率污泥，采用Fenton氧化對污泥進行處理，考察處理前后污泥中重金屬化學形態(tài)變化情況，進而探討Fenton處理對生物淋濾過程中重金屬溶出效果和污泥脫水性的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗用泥

本研究所用污泥取自天津市某污泥處理廠調質池，污泥中的雜質與大顆粒物經標準篩（30 方孔0.60mm）篩去后，剩余部分在4℃條件下備用，基本性質見表1。

表1 試驗用污泥基本性質

1.2 氧化亞鐵硫桿菌的培養(yǎng)與富集

本研究使用的淋濾菌由天津市某污水處理廠濃縮池污泥富集純化培養(yǎng)所得。步驟如下：

（1）將10mL 培養(yǎng)菌種的污泥置于300mL 已滅菌處理的9K 液體培養(yǎng)基中，在恒溫振蕩培養(yǎng)器中培養(yǎng)，培養(yǎng)條件為32℃、125r/min，當培養(yǎng)液顏色變?yōu)榧t棕色并且氧化還原電位（ORP）值大于500mV時，停止培養(yǎng)，進行（2）步驟；

（2）取1mL 培養(yǎng)菌液用超純水逐級稀釋，稀釋至10-6，每個梯度設置3個平行；

（3）在滅菌后的9K 固體培養(yǎng)基平板上均勻涂抹不同稀釋倍數的菌液各0.2mL，后移于32℃恒溫生化培養(yǎng)箱中倒置培養(yǎng)6～8d；

（4）用無菌接種針挑取固體培養(yǎng)基平板上已變?yōu)榧t褐色的菌落于滅菌后9K 液體培養(yǎng)基中富集培養(yǎng)，獲得淋濾菌液。

1.3 Fenton預氧化法聯用生物淋濾法實驗

取300mL 原污泥，用6mol/L 硫酸溶液調節(jié)污泥pH為4.00，根據前期研究結果[22]，Fe2+投加量為1.00g/L，按質量比（H2O2/Fe2+）為6、9、12 投加H2O2溶液（分別用F6、F9、F12表示）處理酸化污泥，常溫下混合充分反應1h后，各取20mL污泥樣品在5000r/min 轉速下離心10min 進行固液分離，將固體烘干至恒重后進行重金屬形態(tài)測定，每組實驗設置3組平行。Fenton反應完全后，在反應后污泥中添加3.00g/L Fe2+作為營養(yǎng)物質，接種30%體積淋濾菌液進行淋濾實驗，隔天進行pH、ORP 值以及重金屬含量測定。同時，在生物淋濾過程中測定污泥的毛細吸水時間（CST）、pH 及ORP，每組實驗設置3組平行，并進行空白組對照實驗（不投加Fenton試劑，用F0表示）。

1.4 分析

1.4.1 污泥常規(guī)指標測定

采用重量法測定污泥TS、VS；采用電極法測定pH 和ORP[23]；采用CST 毛細吸水時間測試儀測定CST。

1.4.2 重金屬含量及形態(tài)分析

污泥樣品在5000r/min 轉速下離心10min 進行固液分離，將固體烘干至恒重。取烘干后的污泥樣品0.25g 加入2mL 30% H2O2和6mL HNO3，微波消解35min；采用電感耦合等離子體質譜儀（ICPMS，Agilent 7700）對消解液進行重金屬含量測定；采用改進的BCR 順序提取法[24]對重金屬形態(tài)進行測定。

1.5 動力學模型

2 結果與討論

2.1 不同H2O2投加量的Fenton處理污泥生物淋濾過程ORP和pH的變化

圖1 空白組及Fenton處理污泥生物淋濾過程中pH和ORP的變化

pH 和ORP 是表征生物淋濾過程的關鍵參數，可反映嗜酸硫桿菌等功能微生物的代謝活性[26-27]。不同投加量H2O2的污泥Fenton 處理后，生物淋濾過程中pH和ORP的變化情況如圖1所示，F0、F6、F9、F12 的pH 分別由4、3.7、3.7、3.5 降至2.22、2.21、2.17、2.04。Fenton 處理后污泥淋濾起始pH較低，是因為Fenton 處理階段Fe3+的水解產酸作用[26]，在淋濾過程中pH 的降低可能存在兩方面原因，一方面是在生物淋濾過程中，金屬硫化物氧化產酸[28]，另一方面是Fe3+水解產酸及與污泥中的K+反應生成黃鉀鐵釩[26]。由圖1可以看出空白組pH較F6、F9、F12的下降速率快，是因為在Fenton處理階段的強氧化作用將污泥中較穩(wěn)定的可氧化態(tài)重金屬（主要為硫化物）氧化，促使部分重金屬從污泥中溶出[29]，使污泥中金屬硫化物減少，淋濾過程中產酸量減少。

ORP 和pH 的變化趨勢相反，這與大量生物淋濾實驗得出的結果一致[27,30-32]。ORP增大是由于Fe2+通過微生物氧化作用氧化為Fe3+[26]。F0、F6、F9、F12 的ORP 分 別 由-54.7mV、61mV、203.8mV、333.4mV 變 化 至598mV、 598.2mV、 596.4mV、593.7mV，空白組與實驗組最終的ORP均在600mV左右。pH 下降和ORP 的上升是生物淋濾過程中淋濾菌正常生長的標志[33]，Fenton 處理未對淋濾菌活性造成明顯影響。

2.2 不同H2O2投加量Fenton處理對污泥脫水性的影響

Fenton試劑處理污泥可促使污泥中胞外聚合物（EPS）破解，從而提高污泥的脫水性能[21]。如圖2所示，空白組初始污泥CST 為98.70s，投加6g/L、9g/L、12g/L H2O2反 應 后，污 泥CST 降 至51.70s、29.50s、22.60s，Fenton 處理顯著改善了污泥的脫水性能，并且污泥脫水性能隨H2O2投加量增加而提高，預處理后污泥的脫水性能為F12組＞F9組＞F6 組＞F0 組。在生物淋濾過程中，實驗中的污泥脫水性均在第7天效果最好。生物淋濾也可以顯著改善污泥的脫水性，生物氧化產生的Fe3+的絮凝作用可能是生物淋濾改善污泥脫水性能的主要原因[34]。實驗中的污泥毛細脫水時間在第5 天逐步接近，第7天之后，各組污泥的毛細脫水時間保持相近并穩(wěn)定不變，因此，Fenton預處理對生物淋濾后污泥的最終脫水性能沒有明顯的改善。原因可能是，污泥中一定量存在的EPS是污泥脫水性較差的主要因素[35]，而Fenton氧化和生物淋濾均可以促使EPS 有效破解，使得污泥脫水性能變好，由于Fenton氧化過程較劇烈，短時間內即可破解EPS改善污泥脫水性，但并不會明顯提高污泥最終的脫水性能。

圖2 空白組及Fenton處理污泥生物淋濾過程污泥脫水性變化

2.3 不同H2O2投加量Fenton處理對污泥重金屬形態(tài)的影響

圖3 空白組及Fenton處理后污泥中重金屬形態(tài)變化

Fenton 處理污泥前后重金屬形態(tài)變化如圖3所示。因F12 實驗組H2O2投加量較高，污泥pH 降至3.5 左右，重金屬在處理后大量浸出，分析Fenton處理對污泥重金屬形態(tài)影響時，不考慮F12 實驗組。F9實驗組中，重金屬Zn、Cd、Mn的不穩(wěn)定態(tài)分別由37%、84% 和79%上升至90%、93% 和84%，Ni 各化學形態(tài)未發(fā)生明顯變化；F6 實驗組中，重金屬Zn、Mn 的不穩(wěn)定態(tài)分別由37%、79%上升至89%、81%，Cd、Ni各化學形態(tài)所占比例均未發(fā)生明顯變化。不穩(wěn)定態(tài)所占比例提高的主要原因一是Fenton的強氧化性使得重金屬的可氧化態(tài)與殘渣態(tài)部分溶出[20]。二是可氧化態(tài)Zn和Mn部分以有機物結合態(tài)的形式存在于污泥中，污泥EPS中的腐殖酸和富里酸可以絡合重金屬離子，Fenton處理的酸性環(huán)境和氧化性會破壞EPS，使重金屬Zn 和Mn部分溶出及向不穩(wěn)定態(tài)轉化[36]。在F6及F9實驗中，Ni 穩(wěn)定態(tài)所占比例均未發(fā)生明顯變化，但從絕對含量上考慮，Ni的可氧化態(tài)分別從25.64mg/kg降到23.53mg/kg 與17.72mg/kg，相較于其他重金屬，Ni 的可氧化態(tài)所占比例在Fenton 處理后變化較小，主要原因可能是重金屬可氧化態(tài)包括有機結合態(tài)和硫化物結合態(tài)，經氧化處理后遷移轉化形式不同[20]。而Cd 變化較為明顯，相比于F6 實驗組在F9 實 驗 組 產 生 的pH 及ORP 條 件 下，Cd 的 穩(wěn) 定 態(tài)明顯溶出。

Fenton 預處理過程促進了污泥中重金屬FC 和FD 向FA 和FB 進 行 轉化，而重金屬FA 和FB 在后續(xù)的生物淋濾過程中較易溶出，理論上可以提高污泥中重金屬的溶出效率。

2.4 不同H2O2投加量Fenton處理后污泥生物淋濾重金屬溶出

圖4 空白組及Fenton處理后污泥生物淋濾過程重金屬含量變化

在生物淋濾初期（3d），F0、F6 及F9 組pH 降低至3.50，ORP 上升至200mV 以上。研究表明，ORP 是影響重金屬淋溶效果的重要因子，隨著污泥ORP 的升高，金屬硫化物被氧化為硫酸鹽而溶解出來，并且污泥ORP、pH 達到200mV 和低于4.00 時，可氧化態(tài)金屬轉化成離子態(tài)而溶出，因此，重金屬Zn、Cd、Mn、Ni中弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量大量溶出，繼而呈現緩慢下降直至相對平穩(wěn)狀態(tài)[32,37]，見圖4。對于F12實驗組而言，在生物淋濾過程中，重金屬Zn、Cd 含量未發(fā)現有明顯變化，呈現平穩(wěn)狀態(tài)，重金屬Mn、Ni 含量僅有小幅降低。Fenton處理過程中，酸化作用使重金屬向弱酸提取態(tài)的形式轉化，而產生的氧化性極強的·OH 能將污泥中較穩(wěn)定的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)存在的重金屬氧化，使其釋放到液相[30]。因此，對于主要以不穩(wěn)定態(tài)存在的重金屬Zn、Cd、Mn、Ni而言，Fenton預處理基本上將重金屬易溶出部分溶出，不易浸出部分在生物淋濾過程中部分浸出。生物淋濾結束后，空白組重金屬Zn、Cd、Mn、Ni含 量 由3451.52mg/kg、6.45mg/kg、443.40mg/kg、94.96mg/kg 降 至590.53mg/kg、1.49mg/kg、205.09 mg/kg、30.19mg/kg，而F9 實驗組分別降低至376.74mg/kg、1.10mg/kg、141.66mg/kg、21.77mg/kg，比單獨生物淋濾處理污泥重金屬殘余量分別降低了36.20%、26.17%、30.92%和27.89%。

F6 實驗組H2O2投加量較低，生物淋濾后重金屬含量較F0 組相近或略有降低；F9 實驗組投加量適宜，生物淋濾后重金屬含量較空白組明顯降低，Fenton 處理過程加大了其在生物淋濾過程中的溶出；F12 實驗組投加量過大，Fenton 強氧化性致使大部分重金屬在預處理階段就溶出至液相，生物淋濾過程未起到主要溶出作用。綜上所述，采用適當H2O2投加量的Fenton處理污泥，有利于生物淋濾過程中4種重金屬的溶出。

2.5 動力學

表2為采用動力學模型計算的不同生物淋濾過程中得到的金屬溶出速率常數。

如表2所示，線性回歸系數（R2）均較大，依據速率常數（k）可知，生物淋濾過程中Zn、Cd、Mn、Ni 這4 種重金屬在不同H2O2投加量Fenton 處理后污泥中溶出速率排序為F12＜F0＜F6＜F9。4種重金屬在F9 實驗組生物淋濾過程中的溶出速率排序為Mn＜Cd＜Zn＜Ni，即在同一Fenton 預處理實驗條件下，該實驗污泥中Mn、Cd、Zn、Ni 這4種重金屬溶出的難易程度為Mn＜Cd＜Zn＜Ni。k不僅與重金屬初始含量有關[38]，還可能與初始pH及ORP有關，Ni的k值的主要影響因素可能為初始pH 及ORP，在4 種重金屬中，雖然Ni 初始含量不是最高，但在F9實驗組創(chuàng)造的初始pH及ORP條件下Ni溶出最快。Zn由于初始含量遠大于Mn與Cd，k值排在Mn 與Cd 之前。Cd 的k值主要影響因素與Ni 的相似，但由于Cd 初始含量較低，一定程度上限制了Cd 的溶出速率。F12 組k值小于F9 組原因為在Fenton 處理階段，4 種金屬就接近溶出的閾值，后繼生物淋濾過程對重金屬去除貢獻較少。故從一階動力學方面考慮，本研究中F9 實驗組Fenton處理條件有利于污泥重金屬的溶出。

表2 不同H2O2投加量條件動力學方程速率常數(k)和線性回歸的確定系數(R2)

3 結論

（1）Fenton反應和生物淋濾均可改善污泥的脫水性能，Fenton處理可在短時間內迅速降低污泥的CST，但對生物淋濾后最終的污泥脫水性沒有顯著提升作用。

（2）Fenton 處理后，污泥中重金屬Zn、Cd、Mn、Ni 形態(tài)發(fā)生遷移轉化，弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)比例有一定程度的提升，后繼生物淋濾過程去除率明顯提升，由于Fenton處理對EPS的破壞和部分穩(wěn)定態(tài)重金屬的溶出作用，Fenton+生物淋濾處理后污泥中重金屬殘留量和生物有效性大大降低。

（3）重金屬形態(tài)分析及一階動力學研究顯示Zn、Cd、Mn、Ni這4種重金屬的溶出速率為Mn＜Cd＜Zn＜Ni，且適當的Fenton 處理有利于提升重金屬生物淋濾溶出效率。