吳泱 銀銳明

摘 要：本文系統(tǒng)闡述了凝膠注模成型制備Sialon陶瓷的研究與進(jìn)展，根據(jù)凝膠來(lái)源分成非水基凝膠注模體系和水基凝膠注模體系，介紹它們的工藝過(guò)程和原理。最后提出了凝膠注模成型制備Sialon陶瓷目前應(yīng)當(dāng)注意的問(wèn)題，并展望了它的前景。

關(guān)鍵詞：凝膠注模成型;Sialon;研究與進(jìn)展

1 前 言

Sialon陶瓷是一種在1970年代初發(fā)現(xiàn)的Si-Al-O-N四元結(jié)構(gòu)材料[1、2]，分子式為Si6-zAlzOzN8-z，因其優(yōu)異的耐磨性、耐熱沖擊性、硬度、強(qiáng)度、韌性、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性而廣泛用于交通運(yùn)輸、冶金、航空航天、化工機(jī)械和醫(yī)藥領(lǐng)域。它被認(rèn)為是最有前景的結(jié)構(gòu)材料之一[3]。根據(jù)Sialon中O和Al固溶體的不同條件，單相Sialon陶瓷可分為α'-Sialon，β'-Sialon，X-Sialon，O'-Sialon，AlN多晶型物。在所有單相Sialon陶瓷中，β'-Sialon是最穩(wěn)定的固溶體，具有與β-Si3N4相近的結(jié)構(gòu)，并且其物理性質(zhì)與Si3N4相似。相比Si3N4陶瓷，Sialon陶瓷更容易燒結(jié)。同時(shí)，β'-Sialon含有大量的Al2O3，因此其化學(xué)性質(zhì)類似于Al2O3[4]。β'-Sialon具有比Si3N4更好的抗熱震性和抗氧化性。此外，它與熔融金屬具有良好的混溶性[5]。目前來(lái)看，Sialon陶瓷的成形方法有很多，可通過(guò)壓制、注射、凝膠注模等方法成型[6]。其中，凝膠注模成型是一種新型的、被廣泛應(yīng)用的成型方法。

在1990年代初期，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了一種新的陶瓷成型技術(shù)，被命名為凝膠注模成型技術(shù)[7、8]。該技術(shù)將聚合物單體的交聯(lián)聚合反應(yīng)應(yīng)用于陶瓷成型工藝，以使粉末原位固化，從而獲得穩(wěn)定且近凈尺寸形狀的陶瓷體。凝膠注模成型技術(shù)具有適用范圍廣、工藝易于控制、生坯強(qiáng)度高、生坯和燒結(jié)體均勻性好等優(yōu)點(diǎn)，是重要的陶瓷成型技術(shù)之一[9、10]。

現(xiàn)在，越來(lái)越多的科學(xué)家將Sialon陶瓷與凝膠注模成型技術(shù)相結(jié)合，希望得到近凈尺寸形狀的復(fù)雜陶瓷坯體。本文根據(jù)凝膠體系的不同進(jìn)行歸納、分類和總結(jié)，敘述凝膠注模成型技術(shù)與Sialon及其相關(guān)復(fù)合陶瓷材料結(jié)合的研究現(xiàn)狀。

2 凝膠注模成型原理

凝膠注模成型的原理為：將陶瓷粉料與溶劑、單體、交聯(lián)劑、分散劑等混合，通過(guò)球磨等方式混合均勻。在混合均勻后的陶瓷漿料中加入引發(fā)劑，然后將制得的陶瓷漿料注入模具中，在一定的溫度下等待凝固。期間，陶瓷漿料中的有機(jī)單體在溫度的誘導(dǎo)下，通過(guò)聚合、交聯(lián)等方式形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使粉料原位凝固，獲得具有一定強(qiáng)度的均勻坯體。

3 凝膠注模成型制備Sialon陶瓷研究進(jìn)展

凝膠注模成型體系分為兩種：非水基凝膠注模成型和水基凝膠注模成型。這兩種體系是根據(jù)所用溶劑是否為水來(lái)區(qū)分的。

3.1 非水基凝膠注模成型

上世紀(jì)80年代，Janney等人發(fā)現(xiàn)了非水基凝膠注模成型，采用醇、酮、醚等有機(jī)溶劑制作凝膠，主要適用于與水反應(yīng)的材料的成型。徐凱等人[11]研究了以甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為單體的非水基凝膠注模成型制備Sialon-MoSi2陶瓷。該實(shí)驗(yàn)使用的溶劑為PEG-400，交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰（BPO）。他們首先根據(jù)溶劑：?jiǎn)误w：交聯(lián)劑=25：5：1的比例配置預(yù)混溶液，然后和Mo、Si3N4、Al2O3、AlN、Y2O3粉末混合球磨。取出陶瓷漿料，依次加入引發(fā)劑和催化劑，隨后將懸浮液注入模具。將模具放入干燥箱干燥并脫模，燒結(jié)坯體，得到含Mo的Sialon陶瓷。徐凱等人還研究了HEMA-TMPTA凝膠體系在不同固相含量、干燥溫度、單體含量對(duì)凝膠的影響，他們發(fā)現(xiàn)，固相含量越高，漿料粘度越高，生坯密度越大;當(dāng)干燥溫度為50℃，HEMA含量為4.5wt%，陶瓷生坯的成型最為合適。HEMA單體含量不是越多越好，過(guò)高的HEMA濃度會(huì)影響生坯的強(qiáng)度和成型情況（例如開裂），甚至影響脫脂。

3.2 水基凝膠注模成型

水基凝膠注模是以水為溶劑的凝膠體系。與非水基相比，該體系具有漿料流動(dòng)性好、容易制備、生坯干燥過(guò)程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。

3.2.1 AM-MBAM凝膠體系

AM-MBAM凝膠體系以水為溶劑，丙烯酰胺（AM）為單體，N-N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑制作凝膠，是最早被開發(fā)出來(lái)的水基凝膠注模體系之一。卜景龍等人[12-15]對(duì)AM-MBAM體系和Sialon陶瓷的結(jié)合進(jìn)行了一系列的研究。他們將AM、MBAM、多聚磷酸鈉（分散劑）和四甲基氫氧化銨（調(diào)pH值）配置成預(yù)混液，加入改性Si、Al、SiO2 粉末和較細(xì)顆粒粒度的SiC粉末，攪拌后球磨一段時(shí)間，然后往均勻的漿料中加入較粗顆粒粒度的SiC，引發(fā)劑和催化劑。經(jīng)攪拌和真空除泡后，漿料被注入模具，隨后于60℃的恒溫下凝固，脫模。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，AM和MBAM的含量都會(huì)影響坯體性能。MBAM會(huì)使AM聚合交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)AM、MBAM含量分別為1.8%、0.6%時(shí)，凝膠內(nèi)部的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)達(dá)到最密集的狀態(tài)，此時(shí)的坯體強(qiáng)度最高。卜景龍使用四甲基乙二胺作為催化劑，而該催化劑會(huì)增加漿料pH值，導(dǎo)致Al發(fā)生反應(yīng)并釋放氣體，使AM-MBAM體系的凝膠產(chǎn)生缺陷，進(jìn)而影響強(qiáng)度。

鞏甘雷等人[16-17]同樣使用AM-MBAM凝膠體系制作Sialon陶瓷凝膠，與卜景龍等人不同的是，鞏甘雷選用的分散劑為四甲基氫氧化銨（TMAH）和檸檬酸銨（TAC）。他們將粉末和單體、交聯(lián)劑、分散劑等混合成漿料，探究Sialon-SiC陶瓷漿料的流變性能。他們發(fā)現(xiàn)，Sialon-SiC陶瓷漿料的固相含量小于或等于78vol%時(shí)在中等剪切速率下會(huì)出現(xiàn)剪切變稀行為，而固相含量大于79vol%時(shí)則出現(xiàn)剪切增稠的特點(diǎn)。這是因?yàn)樵陬w粒間距與平衡間距之間存在一種關(guān)系。隨著漿料固相含量的增大，顆粒間距的大小和平衡間距大小相近，粒子更容易越過(guò)勢(shì)壘，其勢(shì)能特性逐漸由排斥轉(zhuǎn)變?yōu)槲?，宏觀上表現(xiàn)為粘度增加。該實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)凝膠注模成型的Sialon陶瓷晶體為六方短柱狀，緊密圍繞著SiC，這種結(jié)構(gòu)有利于優(yōu)化材料的性能。

Roghabadi等人[18]對(duì)含β-Sialon的單官能和雙官能單體的凝膠注模工藝懸浮液的化學(xué)流變行為進(jìn)行了研究，還探討了包含β-Sialon的凝膠體系與純凝膠體系的時(shí)間-溫度-轉(zhuǎn)化（TTT）圖之間的顯著差異和變化。TTT圖是顯示相關(guān)加工參數(shù)（時(shí)間和溫度）對(duì)熱固性聚合物的凝膠和加工時(shí)間的影響的有效手段之一。Farzaneh的研究指出，含β-Sialon的凝膠體系與純凝膠體系之間的差異和變化說(shuō)明，在相同濃度的單體和引發(fā)劑下，包含Sialon粉末的凝膠所需要的凝膠化溫度比純凝膠的凝膠化溫度要低，懸浮液聚合活化能的變化也證實(shí)了這一點(diǎn)。這意味著Sialon粉末的添加對(duì)AM-MBAM體系凝膠化有促進(jìn)作用。值得注意的是，增加Sialon粉末的體積分?jǐn)?shù)會(huì)使凝膠化加速的效果增加。

3.2.2 DMAA-MBAM凝膠體系

相比AM-MBAM體系，DMAA-MBAM體系毒性較低，也是目前被廣泛應(yīng)用于氮化硅陶瓷、氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷成型的體系。

通過(guò)對(duì)非等溫TGA，TG-FTIR以及三種不同的動(dòng)力學(xué)模型（CR，DAEM和3-DAEM）的對(duì)比分析，Li Jing等人[19]使用DMAA-MBAM凝膠體系和Si3N4、Al2O3、AlN、Y2O3、Ce2O3粉制作Sialon陶瓷，研究低毒性DMAA聚合物在凝膠注模Sialon陶瓷零件熱脫脂過(guò)程中的脫脂行為。他們首先對(duì)AlN進(jìn)行表面改性， AlN在850℃的空氣中熱處理2h，從而在粉末的表面形成致密的Al2O3膜，使AlN耐水解。其次把單體N、N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）、交聯(lián)劑MBAM、分散劑聚丙烯酸銨（NH4PAA）和粉末混合球磨，在球磨后的漿體中依次加入過(guò)硫酸銨（APS）和N，N'，N'-四甲基乙二胺（TEMED）。最后注模，干燥，研究其脫脂行為。他們發(fā)現(xiàn)，在DMAA聚合物的熱解過(guò)程中觀察到氣體產(chǎn)物和碎片，主要?dú)怏w產(chǎn)物為CO2、H2O和CH4;加熱速率對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響最大。

3.2.3 環(huán)氧樹脂凝膠體系

Parastoo Jamshidia等人[20、21]分別使用乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）和雙（3-氨基丙基）胺（bis（3-aminopro-pyl）amine）作為環(huán)氧樹脂和固化劑，樹脂含量固定為25%。聚丙烯酸酯（NH4PAA）溶液用作分散劑。Parastoo先將EGDE溶于含有分散劑和蒸餾水的溶液中，在不斷攪拌的狀態(tài)下加入Sialon粉末直至形成不同固相含量的懸浮液。將懸浮液與氧化鋁球磨介質(zhì)混合球磨24h，取出后添加固化劑并適當(dāng)混合。將得到的漿液注入塑料模具中，隨后在真空系統(tǒng)中脫氣以輔助成型過(guò)程。

3.2.4 GRF-分散劑凝膠體系

趙亞萍[22]采用糯米粉（GRF）為膠凝劑，去離子水為溶劑，聚羧酸（JSS）、四甲基氫氧化銨（TMAH）、三聚磷酸鈉（Na5P3O10）、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA-AMPS）為分散劑制作GRF-分散劑凝膠。GRF-分散劑體系的凝膠無(wú)毒，比DMAA-MBAM凝膠更加環(huán)保。趙亞萍用該體系與SiC、Sialon粉末混合，在溫度誘導(dǎo)下固化成凝膠，后經(jīng)無(wú)壓燒結(jié)制得SiC-Sialon陶瓷。由于該陶瓷的主要基底是SiC，Sialon相只是結(jié)合相，所以本文僅在這里提供一種成型思路，不再多加描述。

3.3 凝膠注模成型和其他工藝結(jié)合

3.3.1 凝膠注模-PIP法制備Sialon-BN陶瓷

劉坤[23]通過(guò)一種采用液相先驅(qū)體浸漬纖維編織件進(jìn)行固化及高溫裂解的方法制備陶瓷基復(fù)合陶瓷。這種方法被稱為先驅(qū)體浸漬裂解工藝（PIP），具有無(wú)需燒結(jié)助劑就可以實(shí)現(xiàn)近凈尺寸成型的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是成本高。劉坤首先使用AM/MBAM凝膠體系對(duì)陶瓷粉體進(jìn)行成型，得到多孔陶瓷素坯。然后用PIP法（環(huán)硼氮烷）制備Sialon-BN陶瓷，該過(guò)程采用了3輪PIP循環(huán)（裂解溫度分別為800℃、800℃、1750℃）。研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷中主要存在的相為Si3Al3O3N5和h-BN。BN相的存在使Sialon-BN陶瓷的力學(xué)性能比多孔Sialon陶瓷更優(yōu)秀，原因是裂解BN會(huì)填充空隙，提高Sialon的致密程度。Sialon-BN陶瓷還具有良好的介電性能。

3.3.2 GCHAS工藝制備Sialon陶瓷

GCHAS工藝（hydrolysis-induced aqueous gelcasting）是GC和HAS工藝的結(jié)合。GC和HAS工藝組合的優(yōu)點(diǎn)是能將懸浮液快速成型為具有極高強(qiáng)度的硬凝膠，且在干燥過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)收縮差異，避免出現(xiàn)因AlN水解（AlN+2H2O→AlO（OH）+NH3）而開裂的情況。Ibram Ganesh用GCHAS工藝成型過(guò)Al2O3，MgAl2O4，Sialon陶瓷[24-27]。GCHAS工藝流程：在Dolapix CE64（一種基于氨基醇的陽(yáng)離子分散劑）的幫助下，甲基丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺和n-乙烯基吡咯烷酮溶解于水中形成預(yù)混液，然后加入Sialon等粉末得到懸浮液，于輥磨機(jī)上滾動(dòng)以完成粉末解聚的過(guò)程。接著引入未經(jīng)任何表面改性的純正AlN和經(jīng)鈍化處理的AlN（于Al（H2PO4）3和H3PO4混合溶液中進(jìn)行），并繼續(xù)球磨滾動(dòng)2h。AlN會(huì)在懸浮液中水解，過(guò)濾懸浮液。在最終得到的漿料中引入APS和TEMED，經(jīng)脫氣和注模成型得到高強(qiáng)度的坯體。

4 問(wèn)題和展望

4.1 存在的問(wèn)題

目前Sialon陶瓷與凝膠注模成型技術(shù)的結(jié)合還存在著以下問(wèn)題：

（1）非水基凝膠注模成型較難制作復(fù)雜大型構(gòu)件，對(duì)干燥溫度要求高，容易開裂;

（2）Sialon陶瓷的引入會(huì)提高某些凝膠體系的凝膠化速度，這對(duì)研究凝膠延遲固化有一定的影響;

（3）Sialon陶瓷原始粉末中的AlN不適用于水基凝膠注模成型工藝，如何妥善處置AlN在水基體系中的應(yīng)用是一個(gè)重要課題。

4.2 展望

Sialon陶瓷由于其優(yōu)越的性能受到越來(lái)越多的關(guān)注，與凝膠注模成型技術(shù)的結(jié)合能更大程度地發(fā)揮它的作用。雖然科研工作者們?cè)谀z注模成型工藝的研究上取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，但目前凝膠注模成型制備Sialon陶瓷的相關(guān)應(yīng)用很少，尤其是Sialon陶瓷與無(wú)毒性凝膠體系的結(jié)合。相信未來(lái)會(huì)有越來(lái)越多的科學(xué)家深耕于此領(lǐng)域，對(duì)Sialon陶瓷的成型制備有更深層次的研究。

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