劉 立,方曉君,張永強(qiáng),楊志剛

(1. 陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院,西安 710065； 2. 陜西省二氧化碳封存與提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌),西安 710075； 3. 陜西省陸相頁巖氣成藏與開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌),西安 710075)

回注采出水是油田開發(fā)中的一項(xiàng)重要技術(shù)。隨著陜北油田的不斷開發(fā)，油田逐步進(jìn)入高含水期，高礦化度采油污水回注系統(tǒng)的結(jié)垢與腐蝕問題越來越突出，已經(jīng)嚴(yán)重影響了注水體系的正常運(yùn)行。因此，有必要針對油田注水體系的管線腐蝕與結(jié)垢問題進(jìn)行分析研究，開發(fā)出合理經(jīng)濟(jì)的防腐蝕治理措施[1-5]。

本工作以陜北某油田腐蝕嚴(yán)重區(qū)塊為研究對象，針對該油田污水回注系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢嚴(yán)重問題，通過現(xiàn)場調(diào)研、水質(zhì)分析、現(xiàn)場掛片腐蝕速率測試等方法，綜合分析并評價了四個區(qū)塊站區(qū)污水回注系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢狀況，同時進(jìn)行了防腐蝕技術(shù)應(yīng)用評價，以期為這些技術(shù)的現(xiàn)場應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 管線的腐蝕程度及腐蝕機(jī)理

1.1 油田采出水的水質(zhì)

按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》和SY/T 5523-2016《油田水分析方法》，對四個區(qū)塊站油田采出水的理化性質(zhì)進(jìn)行分析[6]，結(jié)果見表1。

由表1可見:四個區(qū)塊站采出水中,Cl-含量都較高，可能會造成嚴(yán)重的點(diǎn)蝕；S2-質(zhì)量濃度均超過100 mg/L，存在較高的硫腐蝕風(fēng)險;采出水礦化度為2 000～4 000 mg/L，高礦化度增加了水中離子的導(dǎo)電能力，加快了原電池反應(yīng)速率，從而加快了原電池的腐蝕速率，對管道腐蝕起到了推波助瀾的作用[7]。站區(qū)2采出水中的HCO32-、SO42-含量較高，Ca2+含量較低，其余三個站區(qū)采出水的Ca2+、Cl-含量很高。四個區(qū)塊站采出水中存在大量主要成垢離子Ca2+、HCO3-、CO32-、SO42-，說明管道內(nèi)存在一定的垢下腐蝕風(fēng)險。溶解氧是很強(qiáng)的氧化劑，它易使二價鐵離子氧化成三價鐵離子，從而形成沉淀，溶解氧與腐蝕速率呈正線性關(guān)系。硫酸鹽還原菌的存在會將采出水中的硫酸鹽還原成硫化氫，可能導(dǎo)致管材氫致開裂及應(yīng)力腐蝕開裂，生成的腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵與鋼鐵表面的黏結(jié)性差，易脫落，且電位較正，因而作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個活性微電池，對鋼基體繼續(xù)產(chǎn)生腐蝕。腐生菌會分泌大量的黏液,黏附在管線上的黏液會造成生物垢堵塞，也會產(chǎn)生氧濃差電池而引起管道腐蝕[8-10]。

表1 油田采出水的理化分析結(jié)果

1.2 現(xiàn)場掛片試驗(yàn)

地面管線中的油水混合物，進(jìn)入站區(qū)進(jìn)行油水分離后，進(jìn)入污水罐，為了真實(shí)反映各個區(qū)塊站采出水的腐蝕情況，分別在四個污水罐內(nèi)懸掛掛片測試腐蝕速率。掛片材料為Q235鋼，尺寸為80 mm×25 mm×3 mm，現(xiàn)場腐蝕掛片的測試周期為150 d。試驗(yàn)結(jié)束后，取出掛片，按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》附錄B中化學(xué)清洗法進(jìn)行處理，洗凈后的掛片用無水乙醇脫水；干燥后稱量，通過失重法計(jì)算腐蝕速率[11]。

由圖1可見:試樣在3號采出水中的腐蝕最為嚴(yán)重，在1號和4號采出水中的腐蝕速率較大，在2號采出水中的腐蝕程度最輕。按照SY/T 0087.2-2012《鋼質(zhì)管道及儲罐腐蝕評價標(biāo)準(zhǔn) 埋地鋼質(zhì)管道內(nèi)腐蝕評價》，試樣在2號采出水中的腐蝕屬于中級(0.025≤平均腐蝕速率0.12 mm/a)，在1號和4號采出水中為較重級別腐蝕(0.12 mm/a≤平均腐蝕速率≤0.25 mm/a)，在3號采出水中的腐蝕最為嚴(yán)重，平均腐蝕速率超出嚴(yán)重級別指標(biāo)(≥0.25 mm/a)3倍以上，腐蝕問題十分嚴(yán)重[12]。

圖1 掛片在不同站區(qū)采出水中的平均腐蝕速率Fig. 1 Average corrosion rates of coupons in different field produced water

由圖2可見:試樣在2號采出水中表面腐蝕較輕，在其他采出水中的表面腐蝕均較為嚴(yán)重，尤其是在站區(qū)3的腐蝕最為嚴(yán)重。掛片均表現(xiàn)為典型的局部腐蝕特征。

(a) 1號 (b) 2號

除去腐蝕產(chǎn)物后，試樣的最大腐蝕坑深度已達(dá)2.5 mm，如果選擇無任何防護(hù)措施的普通管材，一年內(nèi)的最大腐蝕深度將會超過5 mm。按照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0087.2-2012《鋼質(zhì)管道及儲罐腐蝕評價標(biāo)準(zhǔn)埋地鋼質(zhì)管道內(nèi)腐蝕評價》,屬于嚴(yán)重腐蝕，其穿孔年限為1～3 a，這進(jìn)一步說明了腐蝕情況的嚴(yán)重性[13]。

1.3 腐蝕產(chǎn)物分析

采用X射線衍射儀(XRD)對四個區(qū)塊站中管線的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行采集分析，結(jié)果見表2。

表2 腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

由表2可見：在1,3,4號采出水中,管線表面腐蝕產(chǎn)物中存在FeCO3，這說明管線在這些站區(qū)可能存在二氧化碳腐蝕，F(xiàn)eCO3的形成機(jī)理見式(1)[14]:

(1)

在1號和3號采出水中，腐蝕產(chǎn)物中存在大量FeS，說明采出水中存在H2S。采出水中的H2S主要來源于兩方面：一是來源于地層，二是來源于SO42-被硫酸鹽還原菌(SRB)還原生成H2S。

由表2還可見，在1號和4號采出水中,腐蝕產(chǎn)物中高含F(xiàn)eO和Fe2O3，說明管線在此環(huán)境中可能存在溶解氧腐蝕，見式(2)～(4)[15]：

(2)

(3)

(4)

在2號采出水中，腐蝕產(chǎn)物中的Ca2+、CO32-含量較高，即CaCO3含量較高。而Fe3+、Fe2+含量相對較低，推測此環(huán)境中水質(zhì)結(jié)垢嚴(yán)重，腐蝕較輕，與現(xiàn)場掛片試驗(yàn)結(jié)果相符。

FeCO3、FeS、FeO、Fe2O3等腐蝕沉積物及CaCO3、CaSO4、MgCO3等無機(jī)鹽垢，可能會不均勻地分布在管道內(nèi)表面，形成銹垢層。由于垢層的阻塞作用，會使垢下成為貧氧區(qū)，并與垢層外部形成氧濃差電池。通常垢層具有陰離子選擇性，垢層下的Fe2+難以擴(kuò)散，造成正電荷過剩，使得外部的Cl-遷入導(dǎo)致垢下環(huán)境酸化，從而造成嚴(yán)重垢下腐蝕[16-18]。

2 防腐蝕措施及其室內(nèi)效果評價

室內(nèi)掛片試驗(yàn)及水質(zhì)分析結(jié)果表明，四種采出水成分復(fù)雜，管線的腐蝕影響因素眾多、失效形式多樣。因此，在選擇防腐蝕技術(shù)時，既要考慮防護(hù)效果、作業(yè)的難度和相關(guān)風(fēng)險，又要考慮現(xiàn)場的經(jīng)濟(jì)適用問題。故本工作針對不同腐蝕類型選擇了如下防護(hù)措施，并進(jìn)行了防護(hù)效果評價。

2.1 選擇涂層

目前，管道防腐蝕涂層品種較多，性能也各不相同，正確選擇合格涂層與延長管線使用壽命有著密切的聯(lián)系。根據(jù)腐蝕環(huán)境、輸送介質(zhì)等條件，并通過室內(nèi)評價，選用了QC-01涂層。在鹽水、油等條件下浸泡QC-01涂層，表面無鼓泡，且涂層符合API RP 5L2附著力及剝離試驗(yàn)要求，說明QC-01涂層具有良好的附著力。將QC-01涂層置于250 ℃下加熱30 min，隨后室溫水冷卻，涂層表面無剝離、無開裂、無鼓泡、無黏接力損失等，即該涂層具有良好的耐熱性；按照ASTM D522、ASTM D968等標(biāo)準(zhǔn)開展彎曲及磨損試驗(yàn)，QC-01涂層也具有較好的抗彎耐磨性能。綜上，推薦使用QC-01涂層。

2.2 設(shè)計(jì)陰極保護(hù)

目前，小口徑管線(管徑<60 mm)的內(nèi)壁涂層現(xiàn)場施工較為困難，即使在室內(nèi)完成涂層施工也很難做到100%無針孔。此外，內(nèi)壁涂層在使用過程中常遭受磨損，加之涂覆管線接頭存在一定的困難，故配合采用陰極保護(hù)可有效減少腐蝕穿孔。犧牲陽極保護(hù)法是最早應(yīng)用的陰極保護(hù)方法，具有簡單易行，不需要電源，不干擾鄰近設(shè)備和裝置。國內(nèi)常用的犧牲陽極材料有鎂、鋅、鋁及其合金等。

犧牲陽極的輸出電流取決于其形狀和尺寸，本工作選用線狀陽極應(yīng)用于管線內(nèi)壁。在實(shí)驗(yàn)室測試鎂、鋅、鋁合金的陰極保護(hù)電位(相對于銅/硫酸銅參比電極)，結(jié)果見表3。由表3可見:三種合金均符合SY/T 6964-2013《石油天然氣站場陰極保護(hù)技術(shù)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)的要求(陰極保護(hù)電位為-0.85 V或更負(fù))，其中鋁合金陽極的保護(hù)效果最好，鎂合金陽極和鋅合金陽極的保護(hù)效果較差。

表3 三種合金的陰極保護(hù)電位

2.3 設(shè)計(jì)特殊接頭的結(jié)構(gòu)

設(shè)計(jì)特種接頭的目的是解決涂覆涂層后管線焊接對接口涂層的破壞。本工作選擇三種方案：方案一是采用耐高溫涂層，該涂層能夠耐高溫2 700 ℃，試驗(yàn)結(jié)果表明該方案效果不理想，焊接后涂層表面起泡，即方案一不可取；方案二是采用耐火保溫材料與高溫涂層聯(lián)合使用，經(jīng)室內(nèi)試驗(yàn)驗(yàn)證，涂層完好；方案三是采用新型耐高溫隔熱陶瓷接頭,該接頭具有良好的隔熱耐溫性能和耐腐蝕性能以及在溫度劇烈變化時的抗炸裂性能和抗?jié)B透性能，但缺點(diǎn)是強(qiáng)度和韌性較差。經(jīng)過室內(nèi)試驗(yàn)，在溫度劇烈變化的條件下，該接頭的抗炸裂性能和抗?jié)B透性能都能滿足要求，存在的問題是在保證強(qiáng)度和韌性的前提下接頭壁厚太厚，內(nèi)徑變化很大，影響管線的正常施工。綜上推薦使用方案二。上述三種方法的測試結(jié)果見圖3。

圖3 三種保護(hù)方案對特殊接頭的防護(hù)效果Fig. 3 The protective effects of three protection schemes on special joints

3 現(xiàn)場防腐蝕施工

研究了區(qū)塊站管線的腐蝕影響因素和機(jī)理，結(jié)合該區(qū)內(nèi)油田的實(shí)際生產(chǎn)狀況和防腐蝕要求，選擇了QC-01涂層、本文2.3節(jié)推薦使用的方案二特殊接頭加線狀陽極陰極保護(hù)技術(shù)，同時對其現(xiàn)場應(yīng)用效果進(jìn)行評價。

3.1 現(xiàn)場實(shí)施方案

試驗(yàn)場地為陜北某油田站內(nèi)清水罐進(jìn)口位置；試驗(yàn)周期為12個月。工藝流程設(shè)計(jì)如下：試驗(yàn)管線由八段短管道組成，每段管道長0.6 m，兩端由法蘭相互連接，編號依次為No. 1～No. 8,No. 1為裸管，No. 2為外涂層管，No. 3和No. 4為涂層加特殊接頭管道，No. 5～No. 7為施工線狀陽極(分別為鎂陽極、鋁陽極、鋅陽極)管道，No. 8為內(nèi)涂層+線狀鋁陽極管道。連接法蘭的編號為：1～8，為了保證No. 5～7管道測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和陰保效果，法蘭1、2、3為鋼普通法蘭，法蘭4、5、6、7、8為鋼絕緣法蘭。工藝流程見圖4。

圖4 工藝流程圖Fig. 4 Process flow diagram

3.2 腐蝕速率

經(jīng)過12個月現(xiàn)場試驗(yàn)后，將No. 1～8號管道取出并解剖，常溫下取不同位置的多個小樣置于清洗液中攪拌直至腐蝕產(chǎn)物清除干凈；酸洗后的試樣經(jīng)過沖洗，放入飽和碳酸氫鈉溶液中浸泡2～3 min進(jìn)行中和處理，再用無水乙醇脫水3～5 min；最后將試樣吹干放入干燥器中干燥24 h后，用電子天平稱量，通過失重法計(jì)算其腐蝕速率。結(jié)果表明，裸管的腐蝕速率為0.743 mm/a，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0087.2-2012《鋼質(zhì)管道及儲罐腐蝕評價標(biāo)準(zhǔn) 埋地鋼質(zhì)管道內(nèi)腐蝕評價》，屬于嚴(yán)重級別腐蝕，說明不采用防護(hù)措施的管線存在嚴(yán)重腐蝕問題。對于內(nèi)涂層管道，由于內(nèi)涂層覆蓋緊密，無破損點(diǎn)，沒有腐蝕。

3.3 陰保效果

按照標(biāo)準(zhǔn)要求，選擇三個月為一個測試周期，對四種含線狀陽極的管道進(jìn)行測試，結(jié)果見表4。

表4 管道陰保電位的在線測量結(jié)果

由表4可見:對于無內(nèi)涂層的裸鋼管道,使用線狀犧牲陽極，陽極的消耗量大，90 d后No. 7管道的保護(hù)電位高于標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6964-2013《石油天然氣站場陰極保護(hù)技術(shù)規(guī)范》規(guī)定-0.85 V的標(biāo)準(zhǔn)，已經(jīng)失去保護(hù)作用。在整個試驗(yàn)結(jié)束時，鎂合金陽極和鋅合金陽極已經(jīng)全部損失。在內(nèi)涂層管中使用犧牲陽極，保護(hù)效果很好，保護(hù)電位基本穩(wěn)定。即使隨著使用時間的增加，內(nèi)涂層出現(xiàn)破點(diǎn)，犧牲陽極也能提供足夠的保護(hù)電流，阻止管線發(fā)生腐蝕，延長使用壽命[19]。

3.4 特殊接頭的現(xiàn)場應(yīng)用效果

采用耐火保溫材料與高溫涂層聯(lián)合使用方法所設(shè)計(jì)的特種接頭可以解決管線內(nèi)涂覆涂層后管線焊接對接口涂層的破壞問題，涂層管特殊接頭內(nèi)部形貌見圖5。該接頭使用1 a后，內(nèi)涂層致密、無破點(diǎn)。接頭兩端采用特種密封膠和耐高溫密封圈雙重密封，達(dá)到了阻止輸送鋼管內(nèi)介質(zhì)進(jìn)入接頭本體和輸送鋼管內(nèi)壁之間間隙的目的。在接頭中部焊接熱影響區(qū)部位繞纏耐火隔熱材料，保證了在輸送管焊接后，涂層不遭受損害。以上措施保證了焊接接口部位的防腐蝕等級與管體防腐蝕等級的一致性，延長了管線使用壽命[20]。

圖5 特殊接頭的內(nèi)部形貌Fig. 5 Internal morphology of special joints

4 防護(hù)方法的經(jīng)濟(jì)性

調(diào)研發(fā)現(xiàn)，該油田站外新建注水管線內(nèi)部未采用保護(hù)措施時，管線使用2～3 a便會發(fā)生腐蝕穿孔，從而導(dǎo)致管線更換。針對這一問題，該項(xiàng)目采用了內(nèi)涂層和犧牲陽極陰極保護(hù)聯(lián)合使用的方法，并進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性能預(yù)測。目前，油田地面管線的設(shè)計(jì)壽命為20 a，按照管線的使用情況，結(jié)合現(xiàn)場管線更換年限的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，在基于管線局部腐蝕速率的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)使用期20 a內(nèi)未加保護(hù)的管線需要進(jìn)行7次以上的維修更換。施加陰極保護(hù)和內(nèi)壁涂層管線的設(shè)計(jì)壽命分別為7 a和10 a，因此，在注水管線的使用期內(nèi)分別需要更換1次和2次。采用內(nèi)涂層和犧牲陽極陰極保護(hù)的注水管線和裸鋼的注水管線的經(jīng)濟(jì)性評價如表5所示。

由表5可以得出，實(shí)施涂層加陰極保護(hù)防腐蝕措施后，生產(chǎn)運(yùn)行總成本能夠節(jié)約34%以上。

表5 幾種管線的經(jīng)濟(jì)性

5 結(jié)論

(1) 地面管線腐蝕是由腐蝕性離子(Cl-、S2-)、CO2、細(xì)菌及溶解氧共同作用造成的。

(2) 按照現(xiàn)場掛片腐蝕速率進(jìn)行劃分，站區(qū)2屬于中等級別腐蝕，站區(qū)1和4屬于較重級別腐蝕，站區(qū)3屬于嚴(yán)重級別腐蝕，局部腐蝕速率最高可達(dá)6 mm/a。

(3) QC-01涂層具有較好的使用性能；鎂、鋅、鋁合金犧牲陽極的保護(hù)效果不同，均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，其中鋁合金陽極的保護(hù)效果最好，鎂合金的次之，鋅合金陽極的較差；特殊接頭選用耐火保溫材料與高溫涂層聯(lián)合使用。

(4) 采用涂層、特殊接頭加線狀陽極陰極保護(hù)聯(lián)合防腐蝕措施，管道內(nèi)涂層覆蓋緊密，無破損點(diǎn)，陰極保護(hù)電位高于標(biāo)準(zhǔn)，管線沒有腐蝕。

(5) 實(shí)施涂層加陰極保護(hù)防腐蝕措施后，生產(chǎn)運(yùn)行總成本可節(jié)約34%以上。