俞中鋒 楊佳偉 高宏飛 申寶兵

(江蘇鐘山化工有限公司 南京 210047)

聚合物多元醇(POP)是丙烯腈(AN)、苯乙烯(St)在基礎(chǔ)聚醚中自由基聚合接枝共聚而成,是一種具有特殊性能的改性聚醚多元醇。POP用于生產(chǎn)高承載、高回彈的軟質(zhì)及半硬質(zhì)聚氨酯泡沫,廣泛應(yīng)用于汽車、火車及家具制造等領(lǐng)域[1-2]。

為了得到高固含量的POP,一般采用分子量大于2 000 g/mol且含有至少一個(gè)反應(yīng)性烯屬不飽和端基的線性或支化低聚物多元醇作為大單體分散劑[3]。烯屬不飽和基團(tuán)可以通過(guò)低聚物多元醇與酸酐(馬來(lái)酸酐等)、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物或特種異氰酸酯反應(yīng)得到[4]。當(dāng)St/AN共聚時(shí),大分子單體作為第三單體參與共聚接枝到共聚物鏈上,形成一種包含聚醚和丙烯腈、苯乙烯共聚物的嵌段共聚物,既與連續(xù)相聚醚相容,又與分散相乙烯基共聚物相親,錨定于顆粒表面,以避免從表面解吸或在兩個(gè)粒子碰撞時(shí)被取代,避免接枝聚醚粒子的團(tuán)聚,起位阻穩(wěn)定作用[5]。

大分子單體在聚合體系中直接影響POP的顆粒大小和黏度等[6]。本實(shí)驗(yàn)探討了一種異氰酸酯類大分子單體的合成方法,并將其用于POP的生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚三醇ZS-560S和ZS-1618 (羥值分別為54.5～57.0和33～37 mgKOH/g)、聚醚六醇ZS-6600(羥值26～30 mgKOH/g),工業(yè)級(jí),江蘇鐘山化工有限公司;3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯(TMI),試劑級(jí),廣州因諾威化工有限公司;苯乙烯(AN,純度99%),工業(yè)級(jí)，恒譽(yù)化工有限公司;丙烯腈(St,純度99%),工業(yè)級(jí),連云港軒源化工有限公司;引發(fā)劑等助劑,工業(yè)級(jí),阿科瑪中國(guó)有限公司;二氯甲烷、異丙醇,試劑級(jí),南化試劑股份有限公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),工業(yè)級(jí),滄州大化股份有限公司;二乙酸二丁基錫(DBTDA)、辛酸亞錫(T9)、有機(jī)鋅催化劑ZC、有機(jī)鉍催化劑BC,工業(yè)級(jí),廣州優(yōu)潤(rùn)合成材料有限公司;泡沫穩(wěn)定劑L580,工業(yè)級(jí),美國(guó)邁圖高新材料集團(tuán);復(fù)合催化劑CAT-1、復(fù)合胺催化劑,自制。

1.2 儀器和設(shè)備

1 L不銹鋼反應(yīng)釜,南京幕府石化科研設(shè)備有限公司;粒徑分布儀,貝克曼公司;TY8000型電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī),江都天原試驗(yàn)機(jī)械廠;DOJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司;QJZY-36制試樣機(jī),上海傾技儀器科技有限公司。

1.3 大分子單體及POP的制備

1.3.1 分散劑大分子單體的合成

室溫下將聚醚和TMI按摩爾比1∶1加入釜中,加入金屬類催化劑,開(kāi)啟攪拌并緩慢升溫至90 ℃,保溫反應(yīng)一定時(shí)間至測(cè)得NCO含量為0后,降溫出料,即得到大分子單體分散劑。

1.3.2 POP的合成

在裝有冷凝管、溫度計(jì)和攪拌器的釜中加入定量底料聚醚多元醇,在保溫鋼瓶(≤5 ℃)中加入定量苯乙烯、丙烯腈、異丙醇、配料聚醚多元醇、大分子單體、引發(fā)劑及其他助劑并混合均勻,將釜升溫至指定溫度,在規(guī)定時(shí)間內(nèi)均勻滴加鋼瓶?jī)?nèi)的混合液,滴加完成后老化1 h,真空脫氣2 h,降溫出料得到聚合物多元醇成品,具體配方見(jiàn)表1。

表1 POP合成配方

1.3.3 發(fā)泡配方及工藝

實(shí)驗(yàn)所用模具為100 cm×100 cm×150 cm的鐵制方盒,將聚醚多元醇、催化劑、水、泡沫穩(wěn)定劑按配方混合均勻,再加入TDI,高速攪拌5～10 s,倒入模具發(fā)自由泡,分別記錄泡沫的乳白時(shí)間、上升時(shí)間和起發(fā)高度等數(shù)據(jù)。發(fā)泡結(jié)束后,放入80 ℃烘箱中熟化1 h,然后在室溫下熟化48 h后進(jìn)行物理性能測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)中聚醚多元醇組分、TDI溫度控制在(25±1)℃,攪拌速度為2 000 r/min。發(fā)泡配方如表2所示。

表2 聚氨酯軟泡配方

1.4 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

大分子單體及聚合物多元醇、泡沫的性能測(cè)試方法見(jiàn)表3。

表3 性能測(cè)試方法

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚對(duì)大分子單體性能的影響

將不同的聚醚多元醇所制備大分子單體用于合成普通軟泡用和高回彈泡沫用POP,進(jìn)行應(yīng)用評(píng)價(jià)。考察不同聚醚對(duì)大分子單體性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 聚醚對(duì)大分子單體性能的影響

由表4可知,與其它兩種聚醚相比,高官能度聚醚ZS-6600與TMI反應(yīng)合成的大分子單體對(duì)POP有更好的分散性,可以制備低黏度高固含量的POP。這是由于隨著官能度的提高,大分子單體支鏈多,增加連續(xù)相聚醚的相容性的同時(shí)又更容易與分散相共聚物相親,更好地避免了聚合物的團(tuán)聚。

2.2 合成溫度對(duì)大分子單體性能的影響

室溫下將定量聚醚ZS-6600和TMI加入釜中,加入催化劑有機(jī)鋅,開(kāi)啟攪拌緩慢升溫至一定溫度,保溫至測(cè)定的NCO含量為0,降溫出料,得到透明的大分子單體,將所制備大分子單體用于合成高回彈POP來(lái)進(jìn)行應(yīng)用性能評(píng)價(jià)?？疾鞙囟燃胺磻?yīng)時(shí)間對(duì)大分子單體性能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 溫度對(duì)大分子單體性能的影響

由圖1可知,隨著反應(yīng)溫度的增加,大分子單體不飽和度先增加后減少,在90 ℃時(shí)大分子單體不飽和度最大且POP黏度最低。這是因?yàn)闇囟鹊蜁r(shí)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),造成TMI雙鍵的破壞,溫度過(guò)高則TMI雙鍵自聚或氧化斷裂造成不飽和度下降。綜合考慮,選擇反應(yīng)溫度為90 ℃,可以制得效果優(yōu)異的大分子單體。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)大分子單體性能的影響

室溫下將定量聚醚ZS-6600和TMI加入釜中,加入催化劑有機(jī)鋅,開(kāi)啟攪拌緩慢升溫至90 ℃,保溫不同時(shí)間,降溫出料,將所制備大分子單體進(jìn)行合成普通POP的評(píng)價(jià)?？疾旆磻?yīng)時(shí)間對(duì)大分子單體性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)大分子單體性能的影響

由表5可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,大分子單體NCO含量降低,在反應(yīng)8 h后,此時(shí)大分子單體能夠很好地將聚合物分散在聚醚相中,所以得到的POP有較低的黏度;繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間,大分子單體顏色開(kāi)始變黃,不飽和度下降且POP黏度增加。綜合考慮,反應(yīng)時(shí)間控制在8 h,可以制備應(yīng)用性能較好的TMI型大分子單體。

2.4 催化劑種類對(duì)大分子單體性能的影響

將定量聚醚ZS-6600和TMI加入釜中,加入催化劑,開(kāi)啟攪拌緩慢升溫至90 ℃,保溫8 h,降溫出料,將所制備大分子單體進(jìn)行普通POP評(píng)價(jià)。考察不同催化劑對(duì)大分子單體物化性能及應(yīng)用性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 催化劑種類對(duì)大分子單體性能的影響

由表6可知,有機(jī)鋅和有機(jī)鉍類催化劑都可以制備用于POP分散的TMI型大分子單體。有機(jī)鉍制備的大分子單體外觀渾濁，但合成的普通POP黏度低,固含量高。綜合考慮,將兩者按照一定比例混合,自制復(fù)合催化劑CAT-1,可以制備外觀透明的大分子單體T-01,且該大分子單體對(duì)POP有更好的分散效果。

2.5 幾種大分子單體的應(yīng)用性能比較

將TMI型大分子單體(定量ZS-6600與TMI在自制催化劑CAT-1存在下,90 ℃反應(yīng)8 h制得,記為T-01)和傳統(tǒng)的馬來(lái)酸酐大分子單體(馬來(lái)酸酐與聚醚反應(yīng)制得,記為B)、烯酯類大分子單體(丙烯酸羥乙酯與聚醚改性異氰酸酯反應(yīng)得到,記為C)用表1中的配方合成高回彈泡沫用POP,并將POP經(jīng)100目篩網(wǎng)過(guò)濾,比較幾種大分子單體的區(qū)別,結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 幾種大分子單體應(yīng)用性能比較

由表7可知,使用TMI型大分子單體T-01合成的高回彈POP色澤好、黏度低,經(jīng)過(guò)100目篩網(wǎng)過(guò)濾后幾乎無(wú)粒子殘留。在另外實(shí)驗(yàn)中,使用這幾種大分子單體合成普通POP,相比而言T-01具有與合成高回彈用POP同樣的優(yōu)勢(shì)。

2.6 泡沫性能比較

分別由TMI型大分子單體T-01和B、C用表1配方合成了3種普通軟泡用POP(其中POP-A黏度4 600 mPa·s,固含量為42.4%;POP-B黏度為5 500 mPa·s,固含量42.3%;POP-C黏度為7 600 mPa·s,固含量42.5%)。同樣依次制備了3種高回彈泡沫用POP(其中POP-D黏度為5 500 mPa·s,固含量42.5%;POP-E黏度為6 400 mPa·s,固含量42.4%;POP-F黏度為8 900 mPa·s,固含量42.3%)。再按照表2中的配方制備聚氨酯普通軟泡FA、FB和FC以及高回彈泡沫FD、FE和FF,比較幾種POP對(duì)泡沫性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 兩種分散劑制得的POP對(duì)泡沫物理性能的影響

從表8可以看出,由TMI型大分子單體作為分散劑得到的POP-A和POP-D制備的泡沫各項(xiàng)物理性能可以達(dá)到或者優(yōu)于其它大分子單體POP制備的泡沫。

3 結(jié)論

(1)高官能度聚醚多元醇ZS-6600與TMI在復(fù)合催化劑的催化下,在90 ℃反應(yīng)8 h,可以制備聚合物多元醇分散劑大分子單體T-01。

(2)較傳統(tǒng)馬來(lái)酸酐大分子單體、烯酯類大分子單體而言,相同固含量下,使用T-01合成的POP黏度更低,色澤更白,粗粒子更少。

(3)用分散劑T-01合成的聚合物多元醇制備的泡沫各項(xiàng)物理性能都能達(dá)到或者優(yōu)于傳統(tǒng)聚合物多元醇制備的泡沫。